物理化学学报( Wuli huaxue xuebao) December Acta Phys.- Chim. Sin.,2010,26(12):3127-3142 3127 Review www.whxb.pku.edu.cn 碳纳米管气体传感器研究进展 程应武杨志魏浩王艳艳魏良明张亚非 (上海交通大学微纳科学技术研究院微米/纳米加工技术国家级重点实验室, 薄膜与微细技术教育部重点实验室,上海200240) 摘要:碳纳米管具有一维纳米结构、高表面吸附能力、良好的导电性和电子弹道传输特性等优异的力学、电 学、物理和化学性能,成为制作纳米气体传感器的理想材料之一.近年来,各国研究者广泛开展了碳纳米管气体 传感器的研究工作,并取得了许多显著成果研究结果表明,碳纳米管气体传感器具有灵敏度高、响应速度快、 尺寸小、能耗低和室温下工作等诸多特点.本文结合本研究小组近年来在碳纳米管气体传感器领域所做的大 量研究工作,从环境监测、医学检测和国防军事等方面,对碳纳米管气体传感器取得的研究进展进行了综述 同时也阐述和分析了碳纳米管气体传感器的工作原理和制作过程尽管面临诸多挑战,随着研究的不断深入 碳纳米管气体传感器仍有可能凭借其独特的性能优势成为当前商业应用气体传感器的有力竞争者 关键词:碳纳米管;气体传感器,环境监测;医学检测;国防军事 中图分类号:O649;TP212 Progress in Carbon Nanotube Gas sensor Research CHENG Ying-Wu YANG Zhi WEI Hao WANG Yan-Yan WEI Liang-Ming ZHANG Ya-Fei (National Key laboratory of Nano/Micro Fabrication Technology, Key laboratory for Thin Film and Microfabrication of Ministry of Education, Research institute of Micro/ Nano Science and Technology, Shanghai Jiao Tong University anghai 200240, P R China Abstract: Carbon nanotubes have become ideal candidates for fabricating nanosized gas sensors ecause of their excellent mechanical, electrical, physical, and chemical properties, one-dimensional nanostructure, high surface adsorption capability, superior conductive performance, and electronic ballistic ansport characteristics. Recently, a great deal of effort has been devoted to the development of carbon nanotube-based gas sensors and rapid progress has been made. The results show that carbon nanotube gas sensors possess unique properties such as high sensitivity, fast response, small size, low energy consumption, and low operating temperature. In this review, we combine the great deal of work carried out by our group and try to summarize research progress in carbon nanotube-based gas sensors for environmental monitoring, medical diagnosis, and military and defense applications. The working mechanisms and manufacturing processes of these sensors are also presented and analyzed. Despite facing enormous challenges, owing to their excellent performance, sensors based on carbon nanotubes will be substitutes for commercially traditional gas sensors Key Words: Carbon nanotubes: Gas sensor; Environmental monitoring: Medical diagnosis Received: June 27, 2010; Revised: September 20, 2010, Published on Web: October 19, 2010 Correspondingauthors.YANGZhi,Email:zhiyang@sjtu.edu.cn.ZHANGYa-Fei,Email:yizhang@sjtu.edu.cn;Tel:+86-21-34205665 The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(50902092, 50730008, 30772434, 61006002)aI Science and Technology Commission of Shanghai Municipality, China(1052nm06800, 1052nm02000) 因家自然科学基金(50902092,5073000830772434,61006002)和上海市科学技术委员会(1052nm06800,1052nm02000)资助项目 C Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica 万方数据
碳纳米管气体传感器研究进展 程应武 杨 志* 魏 浩 王艳艳 魏良明 张亚非* (上海交通大学微纳科学技术研究院, 微米/纳米加工技术国家级重点实验室, 薄膜与微细技术教育部重点实验室, 上海 200240) 摘要： 碳纳米管具有一维纳米结构、高表面吸附能力、良好的导电性和电子弹道传输特性等优异的力学、电 学、物理和化学性能, 成为制作纳米气体传感器的理想材料之一. 近年来, 各国研究者广泛开展了碳纳米管气体 传感器的研究工作, 并取得了许多显著成果. 研究结果表明, 碳纳米管气体传感器具有灵敏度高、响应速度快、 尺寸小、能耗低和室温下工作等诸多特点. 本文结合本研究小组近年来在碳纳米管气体传感器领域所做的大 量研究工作, 从环境监测、医学检测和国防军事等方面, 对碳纳米管气体传感器取得的研究进展进行了综述, 同时也阐述和分析了碳纳米管气体传感器的工作原理和制作过程. 尽管面临诸多挑战, 随着研究的不断深入, 碳纳米管气体传感器仍有可能凭借其独特的性能优势成为当前商业应用气体传感器的有力竞争者. 关键词： 碳纳米管; 气体传感器; 环境监测; 医学检测; 国防军事 中图分类号： O649; TP212 Progress in Carbon Nanotube Gas Sensor Research CHENG Ying⁃Wu YANG Zhi* WEI Hao WANG Yan⁃Yan WEI Liang⁃Ming ZHANG Ya⁃Fei* (National Key Laboratory of Nano/Micro Fabrication Technology, Key Laboratory for Thin Film and Microfabrication of Ministry of Education, Research Institute of Micro/Nano Science and Technology, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, P. R. China) Abstract： Carbon nanotubes have become ideal candidates for fabricating nanosized gas sensors because of their excellent mechanical, electrical, physical, and chemical properties, one⁃dimensional nanostructure, high surface adsorption capability, superior conductive performance, and electronic ballistic transport characteristics. Recently, a great deal of effort has been devoted to the development of carbon nanotube⁃based gas sensors and rapid progress has been made. The results show that carbon nanotube gas sensors possess unique properties such as high sensitivity, fast response, small size, low energy consumption, and low operating temperature. In this review, we combine the great deal of work carried out by our group and try to summarize research progress in carbon nanotube⁃based gas sensors for environmental monitoring, medical diagnosis, and military and defense applications. The working mechanisms and manufacturing processes of these sensors are also presented and analyzed. Despite facing enormous challenges, owing to their excellent performance, sensors based on carbon nanotubes will be substitutes for commercially traditional gas sensors. Key Words： Carbon nanotubes; Gas sensor; Environmental monitoring; Medical diagnosis; Military and defense [Review] www.whxb.pku.edu.cn 物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao) December Acta Phys. ⁃Chim. Sin., 2010, 26(12)：3127-3142 Received: June 27, 2010; Revised: September 20, 2010; Published on Web: October 19, 2010. ∗Corresponding authors. YANG Zhi, Email: zhiyang@sjtu.edu.cn. ZHANG Ya⁃Fei, Email: yfzhang@sjtu.edu.cn; Tel: +86⁃21⁃34205665. The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (50902092, 50730008, 30772434, 61006002) and Science and Technology Commission of Shanghai Municipality, China (1052nm06800, 1052nm02000). 国家自然科学基金(50902092, 50730008, 30772434, 61006002)和上海市科学技术委员会(1052nm06800, 1052nm02000)资助项目 Ⓒ Editorial office of Acta Physico⁃Chimica Sinica 3127 万方数据
3128 Acta Plys -Chim. Sin. 2010 VoL 26 随着智能化、信息化的不断发展,现代社会的如果氧化性气体与半导体型CNIs接触,CNIs中电 诸多领域,包括环境监测、工业生产、医疗诊断和国子被气体夺走,CNIs的空穴数量增加,其电导上升 防军事等,环境气体的实时监测已变得越来越意义 NTFET的特征曲线-V向正电压移动 重大.发展轻量化、便携式的实时气体分析传感器 从2000年Dai研究小组首次报道CNIs对环 将会显著影响人类的生活.目前,金属氧化物半导境气体具有敏感性能到2009年年底,已经发表了超 体(MOS)传感器和固态电解质(SE)传感器占据着气过4100篇以CNT传感器为主题的科研文献即-图 体传感器的绝大部分市场-.但二者都需要在较高2详细统计了每年发表的以CNT传感器为主题的科 温度下工作,消耗功率大、灵敏度低、抗干扰能力较研文献数量.从图中我们可以发现,每年有关这 差,使用不便-.随着纳米技术的发展,近年来发主题的文献仍在不断增多,这说明CNT传感器仍是 表了大量的有关纳米气体传感器的研究报道,特别当前的研究热点领域.本综述在结合我们自己的大 是碳纳米管(CNIs)气体传感器已获得明显进展Ⅳ明量研究工作的基础上概述了CNT气体传感器在环 1991年 iijima发现了CNIs,这迅速激起了全境监测、医学检测和国防军事等方面的发展现状, 球范围内的研究兴趣.大量的研究工作揭示了CNTs并将其与当前已经商业化应用的传感器相对比,同 独特的电学、物理、化学和力学性能目前研究时展望了碳纳米管气体传感器的研究前景 发现CNTs潜在的应用领域主要包括:纳米电子器 件、传感器、场发射、电池、储氢、显示和复合材料1cNT环境监测传感器 等即2.CNIs主要通过电弧放电法P、激光蒸发 环境监测是环境保护的基础,其中环境气体监 法叫和化学气相沉积(CVD法获得 测又是其中最重要的环节.从大的方面来说环境气 基于CNIs的电阻式传感器(图1(a)和场效应体监测包括全球气候变化监测和城市空气质量检 晶体管(FE传感器國(图1(b)被广泛用于检测环测等,而从小的方面来说又可以包括工厂生产环境 境气体分子的变化四.因为纳米管场效应晶体管气体监测、居民室内气体监测和办公环境气体监测 NTFET)中的CNIs导电通道几乎完全由表面原子等目前为止,CNT传感器对NH3、NO、H2、CO、O 组成的所以即使周围环境化学气体成分的微观变SO2和HS等气体表现出了较高的检测灵敏度科研 化都会引起 NTFET器件电导等其他性能的可观变人员为开发基于这些敏感性的新型CNT环境监测 化.举例来说,半导体型CNIs在通常的空气环境中气体传感器做了大量的研究工作 是p型P,即其多子是空穴当还原性气体与其接11cNT氨气(NH)和二氧化氮(NO)传感器 触的时候,如果发生电荷转移,电子会进入CNIs中 精确监测空气中NH3和NO2的浓度具有十分重 与其中的空穴复合,从而导致半导体型CNIs电导要的意义,这两种化学气体对人体健康和环境保护 下降, NTFET的特征曲线-V向负电压移动.同理, highly doped Si 图1碳纳米管(CNT电阻式传感器(a)和场效应晶体管 (FET传感器(b)结构示意图 Fig 1 Schematic of configurations of carbon nanotube 图22000-2009年历年发表的以碳纳米管传感器为主题 (CNT)sensor based on resistor(a)and field effect 的文章数量 transistor(FET)sensor(b)a Fig 2 Number of CNT sensor publications per year Functionalized CNTs contacting the two electrodes and a highly between 2000 and 2009 doped silicon back gate and a load resistor for the FEt Data were obtained from iSI Web of Knowledge 万方数据
謇 吾 墓 雪 善 誊 誊 § 善 N N 刊 ㈡ N 刊 刊 N N ㈣ 咖 啪 咖 ㈣ ㈣ ㈣ 箸0119IIoja芎矗D暑oZ 姗 瑚 ㈣ o Acta Phys. ⁃Chim. Sin. 2010 Vol.26 随着智能化、信息化的不断发展, 现代社会的 诸多领域, 包括环境监测、工业生产、医疗诊断和国 防军事等, 环境气体的实时监测已变得越来越意义 重大. 发展轻量化、便携式的实时气体分析传感器 将会显著影响人类的生活. 目前, 金属氧化物半导 体(MOS)传感器和固态电解质(SE)传感器占据着气 体传感器的绝大部分市场[1-3] . 但二者都需要在较高 温度下工作, 消耗功率大、灵敏度低、抗干扰能力较 差, 使用不便[4-6] . 随着纳米技术的发展, 近年来发 表了大量的有关纳米气体传感器的研究报道, 特别 是碳纳米管(CNTs)气体传感器已获得明显进展[7-9] . 1991 年 Iijima[10] 发现了 CNTs, 这迅速激起了全 球范围内的研究兴趣. 大量的研究工作揭示了CNTs 独特的电学、物理、化学和力学性能[11-18] . 目前研究 发现 CNTs 潜在的应用领域主要包括: 纳米电子器 件、传感器、场发射、电池、储氢、显示和复合材料 等[19-21] . CNTs 主要通过电弧放电法[22-23] 、激光蒸发 法[24] 和化学气相沉积(CVD)法[25] 获得. 基于 CNTs 的电阻式传感器(图 1(a))和场效应 晶体管(FET)传感器[26] (图 1(b))被广泛用于检测环 境气体分子的变化[27] . 因为纳米管场效应晶体管 (NTFET)中的CNTs导电通道几乎完全由表面原子 组成的, 所以即使周围环境化学气体成分的微观变 化都会引起NTFET器件电导等其他性能的可观变 化. 举例来说, 半导体型CNTs在通常的空气环境中 是p型[28-29] , 即其多子是空穴. 当还原性气体与其接 触的时候, 如果发生电荷转移, 电子会进入CNTs中 与其中的空穴复合, 从而导致半导体型 CNTs 电导 下降, NTFET的特征曲线I-VG向负电压移动. 同理, 如果氧化性气体与半导体型CNTs接触, CNTs中电 子被气体夺走, CNTs的空穴数量增加, 其电导上升, NTFET的特征曲线I-VG向正电压移动. 从 2000 年 Dai 研究小组[30] 首次报道 CNTs 对环 境气体具有敏感性能到2009年年底, 已经发表了超 过4100篇以CNT传感器为主题的科研文献[31-39] . 图 2详细统计了每年发表的以CNT传感器为主题的科 研文献数量. 从图中我们可以发现, 每年有关这一 主题的文献仍在不断增多, 这说明CNT传感器仍是 当前的研究热点领域. 本综述在结合我们自己的大 量研究工作的基础上概述了CNT气体传感器在环 境监测、医学检测和国防军事等方面的发展现状, 并将其与当前已经商业化应用的传感器相对比, 同 时展望了碳纳米管气体传感器的研究前景. 1 CNT环境监测传感器 环境监测是环境保护的基础, 其中环境气体监 测又是其中最重要的环节. 从大的方面来说环境气 体监测包括全球气候变化监测和城市空气质量检 测等, 而从小的方面来说又可以包括工厂生产环境 气体监测、居民室内气体监测和办公环境气体监测 等. 目前为止, CNT 传感器对 NH3、NO、H2、CO、O2、 SO2和H2S等气体表现出了较高的检测灵敏度. 科研 人员为开发基于这些敏感性的新型CNT环境监测 气体传感器做了大量的研究工作. 1.1 CNT氨气(NH3)和二氧化氮(NO2)传感器 精确监测空气中NH3和NO2的浓度具有十分重 要的意义, 这两种化学气体对人体健康和环境保护 图1 碳纳米管(CNT)电阻式传感器(a)和场效应晶体管 (FET)传感器(b)结构示意图[27] Fig.1 Schematic of configurations of carbon nanotube (CNT) sensor based on resistor (a) and field effect transistor (FET) sensor (b)[27] Functionalized CNTs contacting the two electrodes and a highly doped silicon back gate and a load resistor for the FET 图2 2000-2009年历年发表的以碳纳米管传感器为主题 的文章数量 Fig.2 Number of CNT sensor publications per year between 2000 and 2009 Data were obtained from ISI Web of Knowledge. 3128 万方数据
No.12 程应武等:碳纳米管气体传感器研究进展 3129 都有不利影响过多地接触NH3和NO2会造成人体底生长CNT薄膜,该结构在165℃时能检测到10 呼吸的不正常症状,同时它也会对农作物的生长产10°的NO2 valentini等报道了将CNT传感器置于 生不利影响.此外,大气中如果富集了这两种气空气中氧化后能够减少传感器对NH和NO2的交叉 体的任意一种都会导致地表产生烟雾和酸雨NO2灵敏反应 Penza等例提出了用Co催化剂颗粒生长 的时间累计阈限值(正常人暴露在该极限值下不会CNIs,提高传感器对NH2和NO2的灵敏度 有生病和受伤的风险)是3×10-(体积分数),NH2的 Wongwiriyapan等研究了 SWNTS的生长形貌(如 阂限值是25×10-°.目前,MOS和SE传感器常用于密度、直径分布和取向等)对传感器性能的影响 NO2和NH2的检测.这些传感器一般都需要在 SWNTS的形貌可通过生长温度和催化剂厚度来控 高温下工作,而且其他的氧化性或还原性气体也会制,在室温下进行NO测试并评价其性能.研究结果 造成MOS和SE传感器的检测反应,所以这些传感显示, SWNTS的密度主导了传感器性能,且低密度 器面临着提高气体选择性的难题 的传感器性能更好,直径分布和取向通过密度间接 2000年,Dai研究小组剛报道了他们关于产生影响作者认为,低密度的 SWNTS不容易形成 NTFET对NO2和NH3具有敏感性的研究结果.该研管束,减少了窄带隙传导路径,从而能增加传感器 究小组采用化学气相沉积CVD)法在分散有催化剂的检测性能 颗粒的 Si/SiO2基底上生长了一些单根分散的半导 因为Si是微电子工业的通用材料,其性质被广 体型单壁碳纳米管(S- SWNTS),管径约为1.8nm.电泛研究利用,依据这些特性形成了规模庞大的产业 极是在20m厚的Ni上覆盖一层60m的Au,两电链.通常 SiSiC2基底是CNT气体传感器的首选基 极跟S-SWNT构成了金属/S-SWNT/金属的结构,该底,但是出于其他各个方面的考虑,也有一些文献 结构显示出p型晶体管的特性.研究表明当该报道采用其他材料作为基底的 Valentini等四用 NTFET结构暴露在NH或NO2环境中时,结构的栅SiN4作为生长 CNTs的基底,制成的传感器能够检 极电压会移动该气体传感器的响应时间是数秒,测到10×10-的NO2.主要是鉴于SiN4优异的耐受性, 灵敏度约为100-1000室温下的恢复时间约为12他们选用SN而不是S作为基底 Wongwiriyapan h,但在加热条件下只需要约1h就能恢复.作者对等在Al基底上生长SWNT网络结构制成传感器, 产生这种电学性能变化的原因分析如下:NO2是氧能够检测到50×10的NO2与S基底相比,A与Pt 化性气体,而该 NTFET结构是p型结构,空穴是多金属电极的结合更紧密,所以能更大发挥CNIs的 子,NO2夺走电子后,传感器中的空穴增加, NTFET灵敏性SiN基底制成的传感器在165℃时工作性 的电导也就增加了.关于NH与该结构的相互作用能最好,而A基底的传感器能够在室温下高灵敏地 目前不甚清楚,作者给出了两种猜想:首先可能是工作.他们还发现了一个很重要的现象:电击穿能 NH3与SiO2基底上的羟基相互作用间接影响了够将大部分的金属型CNTs转变成半导体型CNTs SWNTS的电子结构,这种作用抵消了部分负电压;从而能够使整个传感器网络呈现半导体性.阳极氧 其次也可能是其他分子先被吸附到 SWNTS上,NH化铝(AAO模板内部具有纳米级的均匀孔道,可作 再与这些被吸附分子相互作用 为生长CNT阵列的基底.模板生长工艺简单,可重 从Dai小组2000年揭开了CNT气体传感器的复性高,用AAO模板直接生长的CNIs无需去除催 序幕后,大量的研究人员开展了这一领域的有关理化剂杂质 Rajaputra等同依据这一特性制作了AAO 论和实验研究,同时这一新兴领域也存在一些争模板基底的CNT传感器,分别用来检测100×10-的 论.主要包括物理吸附和化学吸附的争论,以及电NH3和NO.研究结果表明:在生长CNI后的模板 荷转移和肖特基势垒之争.尽管这些争论目前为止上如果保留薄层的无定形碳能够提高传感器的响 还没有定论,但是基于CNT的NH和NO气体传感应值,暴露在100×10的NH1中传感器电阻变化达 器的灵敏度和选择性研究仍然取得了很大的进展.到12%.柔性基底在便携和集成化方面有巨大的优 参照Da小组的研究结果,有许多小组一直致势,这将加速传感器的商业化步伐.Woo等吗将电弧 力于发展无化学修饰和功能化的CNT网络结构气放电得到的CNIs溶解,用AAO模板过滤,CNI会 体传感器Li等圖将 SWNTS直接滴涂到叉指电极上在AAO顶端形成一薄层,将AAO模板连同薄层覆 检测到了40×10-°的NO2. Santucci等門采用Pt做基盖在柔性的聚二甲基硅氧烷(PDMS)透明基底上,在 万方数据
No.12 程应武等：碳纳米管气体传感器研究进展 都有不利影响. 过多地接触NH3和NO2会造成人体 呼吸的不正常症状, 同时它也会对农作物的生长产 生不利影响[40-41] . 此外, 大气中如果富集了这两种气 体的任意一种都会导致地表产生烟雾和酸雨. NO2 的时间累计阈限值(正常人暴露在该极限值下不会 有生病和受伤的风险)是 3×10-6 (体积分数); NH3的 阈限值是 25×10-6 . 目前, MOS 和 SE 传感器常用于 NO2和 NH3的检测[42-43] . 这些传感器一般都需要在 高温下工作, 而且其他的氧化性或还原性气体也会 造成MOS和SE传感器的检测反应, 所以这些传感 器面临着提高气体选择性的难题. 2000 年, Dai 研 究 小 组 [30] 报 道 了 他 们 关 于 NTFET对NO2和NH3具有敏感性的研究结果. 该研 究小组采用化学气相沉积(CVD)法在分散有催化剂 颗粒的 Si/SiO2基底上生长了一些单根分散的半导 体型单壁碳纳米管(S⁃SWNTs), 管径约为1.8 nm. 电 极是在20 nm厚的Ni上覆盖一层60 nm的Au, 两电 极跟S⁃SWNT构成了金属/S⁃SWNT/金属的结构, 该 结构显示出 p 型晶体管的特性. 研究表明当该 NTFET结构暴露在NH3或NO2环境中时, 结构的栅 极电压会移动. 该气体传感器的响应时间是数秒, 灵敏度约为 100-1000, 室温下的恢复时间约为 12 h, 但在加热条件下只需要约 1 h 就能恢复. 作者对 产生这种电学性能变化的原因分析如下: NO2是氧 化性气体, 而该 NTFET 结构是 p 型结构, 空穴是多 子, NO2夺走电子后, 传感器中的空穴增加, NTFET 的电导也就增加了. 关于NH3与该结构的相互作用 目前不甚清楚, 作者给出了两种猜想: 首先可能是 NH3 与 SiO2 基底上的羟基相互作用间接影响了 SWNTs 的电子结构, 这种作用抵消了部分负电压; 其次也可能是其他分子先被吸附到SWNTs上, NH3 再与这些被吸附分子相互作用. 从 Dai 小组 2000 年揭开了 CNT 气体传感器的 序幕后, 大量的研究人员开展了这一领域的有关理 论和实验研究[44-49] , 同时这一新兴领域也存在一些争 论. 主要包括物理吸附和化学吸附的争论, 以及电 荷转移和肖特基势垒之争. 尽管这些争论目前为止 还没有定论, 但是基于CNT的NH3和NO2气体传感 器的灵敏度和选择性研究仍然取得了很大的进展. 参照 Dai 小组的研究结果, 有许多小组一直致 力于发展无化学修饰和功能化的CNT网络结构气 体传感器. Li等[50] 将SWNTs直接滴涂到叉指电极上 检测到了 40×10-9 的 NO2. Santucci 等[51] 采用 Pt 做基 底生长CNT薄膜, 该结构在165 ℃时能检测到10× 10-9 的NO2. Valentini等[52] 报道了将CNT传感器置于 空气中氧化后能够减少传感器对NH3和NO2的交叉 灵敏反应. Penza等[53] 提出了用Co催化剂颗粒生长 CNTs, 提 高 传 感 器 对 NH3 和 NO2 的 灵 敏 度. Wongwiriyapan 等[54] 研究了 SWNTs 的生长形貌(如 密度、直径分布和取向等)对传感器性能的影响. SWNTs的形貌可通过生长温度和催化剂厚度来控 制, 在室温下进行NO2测试并评价其性能. 研究结果 显示, SWNTs的密度主导了传感器性能, 且低密度 的传感器性能更好, 直径分布和取向通过密度间接 产生影响. 作者认为, 低密度的SWNTs不容易形成 管束, 减少了窄带隙传导路径, 从而能增加传感器 的检测性能. 因为Si是微电子工业的通用材料, 其性质被广 泛研究利用, 依据这些特性形成了规模庞大的产业 链. 通常 Si/SiO2基底是 CNT 气体传感器的首选基 底, 但是出于其他各个方面的考虑, 也有一些文献 报道采用其他材料作为基底的. Valentini 等[55] 用 Si3N4作为生长 CNTs 的基底, 制成的传感器能够检 测到10×10-9 的NO2. 主要是鉴于Si3N4优异的耐受性, 他们选用 Si3N4而不是 Si 作为基底. Wongwiriyapan 等[56] 在Al基底上生长SWNT网络结构制成传感器, 能够检测到50×10-9 的NO2. 与Si基底相比, Al与Pt 金属电极的结合更紧密, 所以能更大发挥 CNTs 的 灵敏性. Si3N4基底制成的传感器在165 ℃时工作性 能最好, 而Al基底的传感器能够在室温下高灵敏地 工作. 他们还发现了一个很重要的现象: 电击穿能 够将大部分的金属型CNTs转变成半导体型CNTs, 从而能够使整个传感器网络呈现半导体性. 阳极氧 化铝(AAO)模板内部具有纳米级的均匀孔道, 可作 为生长CNT阵列的基底. 模板生长工艺简单, 可重 复性高, 用AAO模板直接生长的CNTs无需去除催 化剂杂质. Rajaputra等[57] 依据这一特性制作了AAO 模板基底的CNT传感器, 分别用来检测100×10-6 的 NH3和 NO2. 研究结果表明: 在生长 CNTs 后的模板 上如果保留薄层的无定形碳能够提高传感器的响 应值, 暴露在100×10-6 的NH3中传感器电阻变化达 到12%. 柔性基底在便携和集成化方面有巨大的优 势, 这将加速传感器的商业化步伐. Woo等[58] 将电弧 放电得到的CNTs溶解, 用AAO模板过滤, CNTs会 在AAO顶端形成一薄层, 将AAO模板连同薄层覆 盖在柔性的聚二甲基硅氧烷(PDMS)透明基底上, 在 3129 万方数据
3130 Acta Plys -Chim. Sin. 2010 VoL 26 l00℃下保持1h,去除AAO模板则得到了一个位体传感器非常符合大规模制造的要求. Haddon研究 于柔性基底上的CNIs气体敏感层.该传感器透明组叫用二乙基丙炔胺甲酸盐(PABS)对 SWNTS进行 且具有很好的力学性能,180°弯曲后能完全恢复.对功能化,这种 SWNT-PABS结构表现出n型半导体 NH的测试结果表明,低密度的CNIs有着更高的灵特性由于PABS的去质子化作用,该器件能够对5 敏度 10的NH3作出响应在此基础上, Zhang等使用 金属或半导体颗粒修饰以及金属氧化物修饰SWNT-PABS器件检测到了100×10-°的NH3和20 CNIs都能增加CNT气体传感器的灵敏度和选择10的NO2,并且这种响应具有时间短和能完全恢 性. Penza等报道了用Au和Pt修饰CNTs,修饰后复的特点.Da研究组用聚醚酰亚胺(PEI包裹 的CNTs对NH3和NO2的电阻响应比原始CNIs的响 SWNTS得到对NO最低检测浓度达到体积分数为 应值要大6到8倍,他们认为这是由于金属颗粒的10-2不仅如此,该研究还发现通过加入一个 Nafion 溢出效应增加了灵敏度.Star等报道了用金属(包膜能阻止NO2吸附到SWNT上,从而能够在有NO2 括Pd、Pt、Rh和Au)修饰的 SWNT-NTFET器件能够存在的情况下选择性地检测NH浓度如今,由于 用于传感阵列中,该阵列能够在多种气体气氛中进SWNT-PE性能优异,能迅速响应并完全恢复,它因 行NH3和NO2的检测 Liang等四报道了用SnO2包覆此成为CNIs对NO2和NH3高灵敏度检测的传感器 的CNTs制成低电阻气体传感器,能够对10级的平台 NO2作出响应 Bittencourt等将WO3与CNIs相结12cNT氢气(H)传感器 合制成传感器,成功观察到该传感器在常温下对 氢气是一种比重很小,可在空气中燃烧的气 500×10°的NO2有响应,而在150℃对10×10-的体由于它有很强的还原性,所以工业生产中,H2常 NH有响应,这一温度远低于传统的WO传感器的被用于金属冶炼还原H无色无味,在空气中的爆 使用温度 炸极限是4%,并且爆炸破坏性很强,所以在对环境 在NH3和NO2监测方面灵敏度最高的当属用聚中的H浓度进行监测显得十分重要.通常情况下, 合物修饰的CNIs. Karthigeyan等用羟丙纤维素助可以用结合了Pd的MOS传感器对H2进行监测阙 溶的SWNT水溶液制成网状SwNT传感器,室温下1975年, Lundstrom等阿首次报道MOS传感器对H2 能检测到25×10-甚至更低的NO和5×10-的NH3检测的研究结果,该传感器包含一个P栅电极.其 图3是350℃热处理后的SWNT网络结构原子力显后不久,MOS传感器就占据了H2监测的主要市场 微镜(AFM)照片和室温下传感器对NO2的电导响SE传感器对H敏感的性能被发现后,也在应用方面 应,在低功率紫外光灯下暴露可以完成脱吸附.这取得了较大进展叫 种高灵敏度,简便廉价和可在室温下重复使用的气 当发现原生态CNIs并不能对H2表现出较好的 No. off 1.00×106 UV ont 2.50×101 1000× 100×109500×1 图3350℃真空热处理后旋涂得到的SWNT网络结构AFM照片(a)和室温下传感器对50×10-1000×10°的 NO的电导响应(b) Fig3(a)AFM image of spin coated SwNT-dispersed films after heat treatments in vacuum at 350 C and (b)room-temperature response(conductance change)of the SWNT networks to NO exposure in the range of 万方数据
， > 《 ≤ o 1 25× l OOx 7 50x 5 OOx 2．50x Acta Phys. ⁃Chim. Sin. 2010 Vol.26 100 ℃下保持 1 h, 去除 AAO 模板则得到了一个位 于柔性基底上的 CNTs 气体敏感层. 该传感器透明 且具有很好的力学性能, 180°弯曲后能完全恢复. 对 NH3的测试结果表明, 低密度的CNTs有着更高的灵 敏度. 金属或半导体颗粒修饰以及金属氧化物修饰 CNTs 都能增加 CNT 气体传感器的灵敏度和选择 性. Penza等[59] 报道了用Au和Pt修饰CNTs, 修饰后 的CNTs对NH3和NO2的电阻响应比原始CNTs的响 应值要大 6 到 8 倍, 他们认为这是由于金属颗粒的 溢出效应增加了灵敏度. Star等[60] 报道了用金属(包 括Pd、Pt、Rh和Au)修饰的SWNT⁃NTFET器件能够 用于传感阵列中, 该阵列能够在多种气体气氛中进 行NH3和NO2的检测. Liang等[61] 报道了用SnO2包覆 的 CNTs 制成低电阻气体传感器, 能够对 10-6 级的 NO2作出响应. Bittencourt 等[62] 将 WO3与 CNTs 相结 合制成传感器, 成功观察到该传感器在常温下对 500×10-9 的 NO2有响应; 而在 150 ℃对 10×10-6 的 NH3有响应, 这一温度远低于传统的WO3传感器的 使用温度. 在NH3和NO2监测方面灵敏度最高的当属用聚 合物修饰的CNTs. Karthigeyan等[63] 用羟丙纤维素助 溶的SWNT水溶液制成网状SWNT传感器, 室温下 能检测到 25×10-9 甚至更低的 NO2和 5×10-6 的 NH3. 图3是350 ℃热处理后的SWNT网络结构原子力显 微镜(AFM)照片和室温下传感器对 NO2的电导响 应, 在低功率紫外光灯下暴露可以完成脱吸附. 这 种高灵敏度, 简便廉价和可在室温下重复使用的气 体传感器非常符合大规模制造的要求. Haddon研究 组[44] 用二乙基丙炔胺甲酸盐(PABS)对SWNTs进行 功能化, 这种 SWNT⁃PABS 结构表现出 n 型半导体 特性. 由于PABS的去质子化作用, 该器件能够对5× 10-6 的 NH3作出响应. 在此基础上, Zhang 等[64] 使用 SWNT⁃PABS 器件检测到了 100×10-9 的 NH3和 20× 10-9 的 NO2, 并且这种响应具有时间短和能完全恢 复的特点. Dai 研究组[65] 用聚醚酰亚胺(PEI)包裹 SWNTs 得到对 NO2最低检测浓度达到体积分数为 10-12. 不仅如此, 该研究还发现通过加入一个Nafion 膜能阻止 NO2吸附到 SWNT 上, 从而能够在有 NO2 存在的情况下选择性地检测 NH3浓度. 如今, 由于 SWNT⁃PEI性能优异, 能迅速响应并完全恢复, 它因 此成为CNTs对NO2和NH3高灵敏度检测的传感器 平台. 1.2 CNT氢气(H2)传感器 氢气是一种比重很小, 可在空气中燃烧的气 体. 由于它有很强的还原性, 所以工业生产中, H2常 被用于金属冶炼还原. H2无色无味, 在空气中的爆 炸极限是4%, 并且爆炸破坏性很强, 所以在对环境 中的 H2浓度进行监测显得十分重要. 通常情况下, 可以用结合了 Pd 的 MOS 传感器对 H2进行监测[66] . 1975年, Lundström等[67] 首次报道MOS传感器对H2 检测的研究结果, 该传感器包含一个 Pt 栅电极. 其 后不久, MOS 传感器就占据了 H2监测的主要市场. SE传感器对H2敏感的性能被发现后, 也在应用方面 取得了较大进展[43] . 当发现原生态CNTs并不能对H2表现出较好的 图3 350 ℃真空热处理后旋涂得到的SWNT网络结构AFM照片(a)和室温下传感器对50×10-9 -1000×10-9 的 NO2的电导响应(b)[63] Fig.3 (a) AFM image of spin coated SWNT⁃dispersed films after heat treatments in vacuum at 350 ℃ and (b) room⁃temperature response (conductance change) of the SWNT networks to NO2 exposure in the range of 50×10-9 to 1000×10-9 [63] 3130 万方数据
No.12 程应武等:碳纳米管气体传感器研究进展 3131 检测灵敏度后,研究开始转向寻找对H敏感的材料们的首款商用CNT氢气传感器该传感器仍然采用 来功能化修饰CNTs.仍然是Da研究小组最先报道在S基底上生长的CNT网络结构作为敏感层,但在 了他们用Pd修饰的 SWNTS能对10-级的H2表现出CNIs的表面另外设计了一个H2识别层,这层材料 灵敏度.他们首先通过电子束蒸发使 SWNTS被能选择性地识别并与H2结合.与其他商用的金属氧 覆盖上一层Pd,这些Pd又会在 SWNTS侧壁上形成化物传感器相比,这种CNT传感器能大大减少常见 Pd的纳米级颗粒.在40×10--400×10的H气氛气体的干扰,如CO、CO2、HS、NH和CH等.通过 中,该装置的电导会下降;其响应时间大概在数秒,改变识别层材料,还能将H2传感器改为CO2传感 且经过大约400s能完全恢复Da小组对该装置的器将来通过合成其他气体识别层,还能够发展出 响应和恢复机理解释如下:室温下H2在Pd表面分离多种CNT气体传感器 成氢原子,这些氢原子会降低Pd的逸出功,从而使1.3cNT一氧化碳(cO)传感器 Pd中的电子进入 SWNTS中,与 SWNTS中空穴复合 CO是无色、无味的气体,气体比重0.967g·L-, 电导率下降;当H2气氛中的氢被移除后,氧气分子阈限值为25×10-6空气中CO浓度达到125%时,有 很容易与原子态的氢结合成HO,这样就会使爆炸的危险.室内门窗紧闭,火炉无烟囪,或烟囱堵 SWNTS恢复到初始状态.Su等测用电化学方法塞,漏气,倒风以及在通风不良的浴室内使用燃气 在 SWNTS上修饰了一层Pd,制作出了柔性H2传感加热器淋浴都有可能发生CO中毒.CO与血红蛋白 器.该传感器表现出10级灵敏度,并且在超过1000的亲合力比氧与血红蛋白的亲合力高200-300倍, 次检测循环后仍具有良好的响应和完全的恢复性所以CO极易与血红蛋白结合,形成碳氧血红蛋白, 能Ding等四在AAO模板孔道上生长垂直排列的使血红蛋白丧失携氧的能力和作用,造成组织窒 CNT阵列,用该阵列制成的传感器具有可逆响应,息同时,汽车尾气中的CO是造成环境阴霾的原因 在室温下能检测10-级的 H, Cusano等四制作了基之一由此可见,对环境中的CO浓度实施监测具有 于光学纤维的CNT-H2传感器,能在极低温度下检重大的意义.目前市场通用的CO检测技术主要依 测H2在火箭引擎中,H2是被储存在极低温度下的,赖MOS和SE传感器技术 在这种环境中Pd基传感器完全不能工作,所以发展 理论网和实验門都表明CO和裸露的 SWNTS接 基于光纤的低温传感器具有重大意义 Rinzler及其触时并没有发生电荷转移.然而, Matranga等在文 合作者四报道了他们制作的基于CNIs薄膜的H2传献中提到,在提纯CNT过程中会在其表面留下羟 感器,该传感器能在室温下检测到10×10-的H2,同基,这些羟基中的氢原子有可能吸附CO.当认识到 时功耗仅为0.25mW他们在研究中发现了一个很CO不与裸露的CNIs发生电荷转移以后,研究开始 特别的现象:在 SWNTS上,用热蒸发得到的Pd薄膜转向用其他检测机理构造新的CNT基传感器 比用溅射方法得到的对H2响应更好他们认为原因 Varghese等报道了一种通过检测电容的变化来检 可能是热蒸发薄膜中的缺陷比溅射的缺陷少.同测CO的CNT装置.该装置能够可逆性工作,但是作 时,他们提出更薄的膜对H检测效果更好,因为这者只报道了他们在100%CO气氛中的实验结果 能够提升 SWNTS和Pd的结合性能 Chopra等w制作了基于CNT薄膜共振频率变化监 传感器往往需要在恶劣的环境中工作,如含有测CO气体的传感器共振频率传感器基于以下原 爆炸气体和有毒气体等,控制台与传感器之间如果理工作:气体的吸附会改变圆盘共振器的电介质常 通过无线连接则能极大促进传感器的应用 Abraham数和共振频率,在不同的气体中,器件的共振频率 等将一个蓝牙组件与被制作在聚甲基丙烯酸甲酯会有不同的偏移.理论上这种传感器能够检测到 (PMMA)柔性基底上的CNT气体传感单元通过外10-级的CO则.Star等圆用Pt和Rh修饰 SWNTS得 部引线连接,CNT传感单元接触被测气体后产生电到的传感器能够对2500×10的CO气体表现出很 信号,信号被蓝牙组件无线传输到一定距离外的笔强的响应. Wanna等圓用聚苯胺(PAN)功能化的 记本电脑控制台上加以记录分析.该研究小组采用CNT传感器实现了对100×10-6-500×10-°的CO的可 该装置对多种有机气体进行了检测分析 逆检测.通过将WO3薄膜与CNTs相结合制成传感 当我们还在为CNT气体传感器跨入实用的期器, Bittencourt等报道了对10×10-的CO的检测结 限进行分析时, Nanamiⅸ公司已经向市场推出了他果 Leghrib等网用氧化锡纳米颗粒修饰 MWNTS,然 万方数据
No.12 程应武等：碳纳米管气体传感器研究进展 检测灵敏度后, 研究开始转向寻找对H2敏感的材料 来功能化修饰CNTs. 仍然是Dai研究小组最先报道 了他们用Pd修饰的SWNTs能对10-6 级的H2表现出 灵敏度[68] . 他们首先通过电子束蒸发使 SWNTs被 覆盖上一层Pd, 这些Pd又会在SWNTs侧壁上形成 Pd 的纳米级颗粒. 在 40×10-6 -400×10-6 的 H2气氛 中, 该装置的电导会下降; 其响应时间大概在数秒, 且经过大约400 s能完全恢复. Dai小组对该装置的 响应和恢复机理解释如下: 室温下H2在Pd表面分离 成氢原子, 这些氢原子会降低Pd的逸出功, 从而使 Pd中的电子进入SWNTs中, 与SWNTs中空穴复合, 电导率下降; 当H2气氛中的氢被移除后, 氧气分子 很容易与原子态的氢结合成 H2O, 这样就会使 SWNTs 恢复到初始状态. Sun 等[69-70] 用电化学方法 在 SWNTs 上修饰了一层 Pd, 制作出了柔性 H2传感 器. 该传感器表现出10-6 级灵敏度, 并且在超过1000 次检测循环后仍具有良好的响应和完全的恢复性 能. Ding 等[71] 在 AAO 模板孔道上生长垂直排列的 CNT 阵列, 用该阵列制成的传感器具有可逆响应, 在室温下能检测10-6 级的H2. Cusano等[72] 制作了基 于光学纤维的 CNT⁃H2传感器, 能在极低温度下检 测H2. 在火箭引擎中, H2是被储存在极低温度下的, 在这种环境中Pd基传感器完全不能工作, 所以发展 基于光纤的低温传感器具有重大意义. Rinzler及其 合作者[73] 报道了他们制作的基于CNTs薄膜的H2传 感器, 该传感器能在室温下检测到10×10-6 的H2, 同 时功耗仅为0.25 mW. 他们在研究中发现了一个很 特别的现象: 在SWNTs上, 用热蒸发得到的Pd薄膜 比用溅射方法得到的对H2响应更好. 他们认为原因 可能是热蒸发薄膜中的缺陷比溅射的缺陷少. 同 时, 他们提出更薄的膜对 H2检测效果更好, 因为这 能够提升SWNTs和Pd的结合性能. 传感器往往需要在恶劣的环境中工作, 如含有 爆炸气体和有毒气体等, 控制台与传感器之间如果 通过无线连接则能极大促进传感器的应用. Abraham 等[74] 将一个蓝牙组件与被制作在聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)柔性基底上的 CNT 气体传感单元通过外 部引线连接, CNT传感单元接触被测气体后产生电 信号, 信号被蓝牙组件无线传输到一定距离外的笔 记本电脑控制台上加以记录分析. 该研究小组采用 该装置对多种有机气体进行了检测分析. 当我们还在为CNT气体传感器跨入实用的期 限进行分析时, Nanomix公司已经向市场推出了他 们的首款商用CNT氢气传感器. 该传感器仍然采用 在Si基底上生长的CNT网络结构作为敏感层, 但在 CNTs 的表面另外设计了一个 H2识别层, 这层材料 能选择性地识别并与H2结合. 与其他商用的金属氧 化物传感器相比, 这种CNT传感器能大大减少常见 气体的干扰, 如 CO、CO2,、H2S、NH3和 CH4等. 通过 改变识别层材料, 还能将 H2传感器改为 CO2传感 器. 将来通过合成其他气体识别层, 还能够发展出 多种CNT气体传感器[75] . 1.3 CNT一氧化碳(CO)传感器 CO是无色、无味的气体, 气体比重0.967 g·L-1 , 阈限值为25×10-6 . 空气中CO浓度达到12.5%时, 有 爆炸的危险. 室内门窗紧闭, 火炉无烟囱, 或烟囱堵 塞, 漏气, 倒风以及在通风不良的浴室内使用燃气 加热器淋浴都有可能发生CO中毒. CO与血红蛋白 的亲合力比氧与血红蛋白的亲合力高 200-300 倍, 所以CO极易与血红蛋白结合, 形成碳氧血红蛋白, 使血红蛋白丧失携氧的能力和作用, 造成组织窒 息. 同时, 汽车尾气中的CO是造成环境阴霾的原因 之一. 由此可见, 对环境中的CO浓度实施监测具有 重大的意义. 目前市场通用的 CO 检测技术主要依 赖MOS和SE传感器技术. 理论[76] 和实验[51] 都表明CO和裸露的SWNTs接 触时并没有发生电荷转移. 然而, Matranga等[77] 在文 献中提到, 在提纯 CNTs 过程中会在其表面留下羟 基, 这些羟基中的氢原子有可能吸附CO. 当认识到 CO不与裸露的CNTs发生电荷转移以后, 研究开始 转向用其他检测机理构造新的 CNT 基传感器. Varghese等[78] 报道了一种通过检测电容的变化来检 测CO的CNT装置. 该装置能够可逆性工作, 但是作 者只报道了他们在 100% CO 气氛中的实验结果. Chopra 等[79] 制作了基于 CNT 薄膜共振频率变化监 测 CO 气体的传感器. 共振频率传感器基于以下原 理工作: 气体的吸附会改变圆盘共振器的电介质常 数和共振频率, 在不同的气体中, 器件的共振频率 会有不同的偏移. 理论上这种传感器能够检测到 10-9 级的 CO[80] . Star 等[60] 用 Pt 和 Rh 修饰 SWNTs 得 到的传感器能够对 2500×10-6 的 CO 气体表现出很 强的响应. Wanna 等[81] 用聚苯胺(PANI)功能化的 CNT传感器实现了对100×10-6 -500×10-6 的CO的可 逆检测. 通过将 WO3薄膜与 CNTs 相结合制成传感 器, Bittencourt等[62] 报道了对10×10-6 的CO的检测结 果. Leghrib等[49] 用氧化锡纳米颗粒修饰MWNTs, 然 3131 万方数据