3132 Acta Plys -Chim. Sin. 2010 VoL 26 后进行氧气等离子处理,制成气体传感器.该传感在高真空中解吸附,都太慢以至于无法被传感器应 器对10-级NO2和10-级的CO表现出很好的敏感用不过最近改进的研究结果已经能将室温下O2 性.测试中还发现一个有趣的现象:在室温下被修解吸附时间缩短到数百秒,但这仍然需要在真空 饰的 MWNTS表现出p型半导体特性(图4a),而在系统中进行,所以该研究仍然不适于应用到实际传 150℃时, MWNTS却表现出n型半导体特性(图4感器设计杂质、缺陷和环境中的氧气等干扰因素 (b)进一步的理论研究表明,径向变形四的CNIs对CNT气体传感器的影响一直是困扰研究人员的 以及硼叫、氮m和铝掺杂的CNIs都可以用来制作大问题要想得到实际应用,CNT气体传感器必须 CNT基CO传感器 能够很好地适应和排除这些干扰. valentini等甽用 14cNT氧气(O2)传感器 P叉指电极与CNIs制成传感器,对1000×10-的甲 氧气是大气的主要成分之一,是构成有机体的烷进行测试.一个有趣的现象是,当传感器暴露在 主要化合物的重要成分.几乎所有复杂生物的细胞甲烷中时,装置会由p型转变到n型他们认为 呼吸都需要O2人处在一个缺少O2的环境里,如阴CNIs中的缺陷在传感器的吸附过程扮演了很关 天低气压、高原地区、环境污染地区以及写字楼、商键的角色:缺陷吸收大气中的O2后,作为媒介继续 场、地下室等都容易造成体外缺氧轻度缺氧会导吸附其他的被测气体分子. andzelm等用密度泛 致组织的代谢、功能和结构形态等发生病变.如大函理论分析了CNTs缺陷对NH吸附的机理,得出的 脑缺氧表现为思维迟钝、反应变慢和犯困等.当前结论也与 valentini的研究结果类似 Goldoni等國认 通用的O2传感器是SE传感器,特别是在监测汽车为合成和纯化 SWNTS过程中残留的杂质也许是引 尾气排放领域.这种传感器具有能在高温下长时间起CNT传感器与O2之间响应的因素.通过热处理将 工作的优点,然而其他含氧的气体也会使传感器作Na和Ni等杂质去除以后,传感器几乎不对O2、CO 出响应,干扰监测结果 HO和N等产生响应,但仍然能保持对NH3NO2和 基于CNIs的传感器目前无法对O2实施有效检SO2的10-级响应据此,他们认为空气中的一些气 测,这也是CNT传感器当前所面临的挑战zetl研体分子(如O、HO和N2)与 SWNTS之间只是依靠色 究小组报道了O能显著影响CNIs的物理性能.散力形成微弱的互联而不会发生电荷转移.因此 然而,对于CNT装置究竟如何对O2产生响应一直存杂质在这些气体传感器过程中起了决定性作用 在着争论 Avouris研究小组提出O2与SWNT-金属 Chopra等利用基于CNT薄膜的表面声波(SAW 接触面的相互作用,导致了该器件的肖特基势垒改可以检测到O的存在,检测时需要测试共振频率的 变,从而使器件对O作出响应其他一些实验研究表偏移值.该方法需要的响应时间大概为10min,而且 明,O2的吸附确实影响CNIs的电子结构麟鯛尽管还不具备化学选择性 Llobet等門用改进的溶胶-凝 关于O2如何影响CNT的电子结构的争论一直存在,胶方法以及等离子体处理方法,得到Nb掺杂的TO2 可信的实验证据仍表明O在室温下解吸附,即使是CNT薄膜.这种薄膜制成的传感器具有检测极低O dry air (a) 100010°dny 430000 429000 j6000 28000 50×109 34000 424000 000°dyar& heating 421000 32000 420000 100150200250300450500 图4在室温(a和150℃(b)时功能化的 MWNTS对NO2浓度的响应 Fig 4 Response of functioned carbon nanotube hybrids towards increasing concentrations of nitrogen dioxide when operated at room temperature(a)and at 150 C(b) 万方数据
432000 431000 430000 429000 —428000 i 427000 g 426000 i 425000 E 424000 423000 422000 421000 420000 lOO 200 300 400 500 f／mln Acta Phys. ⁃Chim. Sin. 2010 Vol.26 后进行氧气等离子处理, 制成气体传感器. 该传感 器对 10-9 级 NO2和 10-6 级的 CO 表现出很好的敏感 性. 测试中还发现一个有趣的现象: 在室温下被修 饰的MWNTs表现出p型半导体特性(图4(a)); 而在 150 ℃时, MWNTs 却表现出 n 型半导体特性(图 4 (b)). 进一步的理论研究表明, 径向变形[82] 的 CNTs 以及硼[83] 、氮[77] 和铝[84] 掺杂的CNTs都可以用来制作 CNT基CO传感器. 1.4 CNT氧气(O2)传感器 氧气是大气的主要成分之一, 是构成有机体的 主要化合物的重要成分. 几乎所有复杂生物的细胞 呼吸都需要O2. 人处在一个缺少O2的环境里, 如阴 天低气压、高原地区、环境污染地区以及写字楼、商 场、地下室等都容易造成体外缺氧. 轻度缺氧会导 致组织的代谢、功能和结构形态等发生病变. 如大 脑缺氧表现为思维迟钝、反应变慢和犯困等. 当前 通用的 O2传感器是 SE 传感器, 特别是在监测汽车 尾气排放领域. 这种传感器具有能在高温下长时间 工作的优点, 然而其他含氧的气体也会使传感器作 出响应, 干扰监测结果. 基于CNTs的传感器目前无法对O2实施有效检 测, 这也是CNT传感器当前所面临的挑战. Zettl研 究小组[85-86] 报道了O2能显著影响CNTs的物理性能. 然而, 对于CNT装置究竟如何对O2产生响应一直存 在着争论. Avouris研究小组[87] 提出O2与SWNT⁃金属 接触面的相互作用, 导致了该器件的肖特基势垒改 变, 从而使器件对O2作出响应. 其他一些实验研究表 明, O2的吸附确实影响CNTs的电子结构[85,88-89] . 尽管 关于O2如何影响CNT的电子结构的争论一直存在, 可信的实验证据仍表明O2在室温下解吸附, 即使是 在高真空中解吸附, 都太慢以至于无法被传感器应 用[88] . 不过最近改进的研究结果已经能将室温下O2 解吸附时间缩短到数百秒[90] , 但这仍然需要在真空 系统中进行, 所以该研究仍然不适于应用到实际传 感器设计. 杂质、缺陷和环境中的氧气等干扰因素 对CNT气体传感器的影响一直是困扰研究人员的 大问题. 要想得到实际应用, CNT 气体传感器必须 能够很好地适应和排除这些干扰. Valentini 等[91] 用 Pt叉指电极与CNTs制成传感器, 对1000×10-6 的甲 烷进行测试. 一个有趣的现象是, 当传感器暴露在 甲烷中时, 装置会由 p 型转变到 n 型. 他们认为 CNTs 中的缺陷在传感器的吸附过程扮演了很关 键的角色: 缺陷吸收大气中的O2后, 作为媒介继续 吸附其他的被测气体分子. Andzelm 等[92] 用密度泛 函理论分析了CNTs缺陷对NH3吸附的机理, 得出的 结论也与Valentini的研究结果类似. Goldoni等[88] 认 为合成和纯化SWNTs过程中残留的杂质也许是引 起CNT传感器与O2之间响应的因素. 通过热处理将 Na和Ni等杂质去除以后, 传感器几乎不对O2、CO、 H2O和N2等产生响应, 但仍然能保持对NH3、NO2和 SO2的10-9 级响应. 据此, 他们认为空气中的一些气 体分子(如O2、H2O和N2)与SWNTs之间只是依靠色 散力形成微弱的互联而不会发生电荷转移. 因此, 杂质在这些气体传感器过程中起了决定性作用. Chopra等[79-80] 利用基于CNT薄膜的表面声波(SAW) 可以检测到O2的存在, 检测时需要测试共振频率的 偏移值. 该方法需要的响应时间大概为10 min, 而且 还不具备化学选择性. Llobet等[93] 用改进的溶胶⁃凝 胶方法以及等离子体处理方法, 得到Nb掺杂的TiO2⁃ CNT薄膜. 这种薄膜制成的传感器具有检测极低O2 图4 在室温(a)和150 ℃ (b)时功能化的MWNTs对NO2浓度的响应[49] Fig.4 Response of functioned carbon nanotube hybrids towards increasing concentrations of nitrogen dioxide when operated at room temperature (a) and at 150 ℃ (b)[49] 3132 万方数据
No.12 程应武等:碳纳米管气体传感器研究进展 3133 浓度(≤10×10-)的能力,有一定的发展潜力.很显然,作为阴极当保持两电极间的间距时,根据击穿电 对O2的检测是目前CNT传感器的一大应用难题,开压大致能区分气体的种类,但是不能据此计算气体 展可用的CNT固态O3传感器的研究将具有重大意浓度;而击穿电流却是气体浓度的函数,根据气体 击穿时的自持放电电流可以确定被测气体浓度 1.5cNT传感器新型结构 我们小组设计了一种基于局部自持放电电流 传感器性能优劣包括许多方面,如敏感材料的和正离子电流检测的MEMS器件.图5是该传 性能、测试电路的设计以及传感器结构等等一个感器的简易制作过程和工作原理示意图.该器件基 优良的传感器结构能够充分发挥传感器材料的潜于CNIs在气体(介质)中的电场增强作用,当电压加 在性能,大大提升传感器的灵敏度 载大于CNIs的第一类临界电压,虽然间隙不会被 一些研究团队致力于设计各种不同的传感器击穿,但是检测回路中会有极化带主导的自持放电 结构,以得到更灵敏的传感器装置Ong等叫研究了电流通过该放电电流属于冷等离子体,其来源主 种针对NH3的无线被动式传感器,该传感器是利要是气体中的粒子碰撞过程以及与之相关的电极 用 MWNTS制作成平板电容感应器工作.邓梅根表面过程,因此,该电流会对气体分子的种类和气 等國报道了用氢氧化钾活化和浓硝酸氧化改性,提压敏感将酒精或丙酮与氮气(稀释气体)混合到浓 高CNT超级电容器性能的研究结果. Chopra等发度大概为400×10-,用上述器件进行测试,得到该传 展了一种基于CNIs的谐振电路传感器,与传统的感器的敏感性均值:丙酮为00149nA每百万分之 电阻式CNT传感器比较,谐振电路传感器响应时间 酒精为00069nA每百万分之 比较长,但是有更好的恢复效果.Jung等四在AAO 模板孔道内生长排列整齐的CNT阵列这些阵列制2cNT医学检测传感器 成的传感器能使被检测气体吸附到CNT的内壁上 目前医学诊断一般需要使用大型的医疗设备 Modi等國发明了一种新颖的小型CNT离化气体传而这些昂贵的设备只有在一些大型医院的固定诊 感器,CNT阵列作为离化气体传感器的阳极,A板室才能负担得起定期去医院诊断显得不方便,容 substrate pattern substrate patternin Cr/Au patter Cr/Au patterning Cr/Au patterning CNT film printing micro-venthole patterning sampling electrode ionization electrode (d) CNT film silicon !-40 um 图5传感器简易制作过程和工作原理示意图啊 Fig 5 Schematic of the preparation and principle of work of the gas sensor a),(b), and(c)are the fabrication processes of the ionization electrode, the leaching electrode, and the sampling electrode, respectively; (d)the device structure diagram; (e) schematic of the operation principle; (f)the film stacking; (g)scanning electron microscope image of the CNT filI 万方数据
[∑———』1] 口 substrate patterning substrate patterning I坚三型l I∑一Z I l三三三三 l Cr／Au patterning Cr／Au patterning Cr／Au patterning CNT film printing ra) D一口‘。’ micro‘Vemh…ole patterning 【b) No.12 程应武等：碳纳米管气体传感器研究进展 浓度(≤10×10-6 )的能力, 有一定的发展潜力. 很显然, 对O2的检测是目前CNT传感器的一大应用难题, 开 展可用的CNT固态O2传感器的研究将具有重大意 义. 1.5 CNT传感器新型结构 传感器性能优劣包括许多方面, 如敏感材料的 性能、测试电路的设计以及传感器结构等等. 一个 优良的传感器结构能够充分发挥传感器材料的潜 在性能, 大大提升传感器的灵敏度. 一些研究团队致力于设计各种不同的传感器 结构, 以得到更灵敏的传感器装置. Ong等[94] 研究了 一种针对NH3的无线被动式传感器, 该传感器是利 用 MWNTs 制作成平板电容感应器工作. 邓梅根 等[95] 报道了用氢氧化钾活化和浓硝酸氧化改性, 提 高CNT超级电容器性能的研究结果. Chopra等[96] 发 展了一种基于 CNTs 的谐振电路传感器, 与传统的 电阻式CNT传感器比较, 谐振电路传感器响应时间 比较长, 但是有更好的恢复效果. Jung 等[97] 在 AAO 模板孔道内生长排列整齐的CNT阵列, 这些阵列制 成的传感器能使被检测气体吸附到CNT的内壁上. Modi等[98] 发明了一种新颖的小型CNT离化气体传 感器, CNT 阵列作为离化气体传感器的阳极, Al 板 作为阴极. 当保持两电极间的间距时, 根据击穿电 压大致能区分气体的种类, 但是不能据此计算气体 浓度; 而击穿电流却是气体浓度的函数, 根据气体 击穿时的自持放电电流可以确定被测气体浓度. 我们小组设计了一种基于局部自持放电电流 和正离子电流检测的MEMS器件[99-100] . 图5是该传 感器的简易制作过程和工作原理示意图. 该器件基 于CNTs在气体(介质)中的电场增强作用, 当电压加 载大于 CNTs 的第一类临界电压, 虽然间隙不会被 击穿, 但是检测回路中会有极化带主导的自持放电 电流通过. 该放电电流属于冷等离子体, 其来源主 要是气体中的粒子碰撞过程以及与之相关的电极 表面过程, 因此, 该电流会对气体分子的种类和气 压敏感. 将酒精或丙酮与氮气(稀释气体)混合到浓 度大概为400×10-6 , 用上述器件进行测试, 得到该传 感器的敏感性均值: 丙酮为 0.0149 nA 每百万分之 一, 酒精为0.0069 nA每百万分之一. 2 CNT医学检测传感器 目前医学诊断一般需要使用大型的医疗设备, 而这些昂贵的设备只有在一些大型医院的固定诊 室才能负担得起. 定期去医院诊断显得不方便, 容 图5 传感器简易制作过程和工作原理示意图[99] Fig.5 Schematic of the preparation and principle of work of the gas sensor[99] (a), (b), and (c) are the fabrication processes of the ionization electrode, the leaching electrode, and the sampling electrode, respectively; (d) the device structure diagram; (e) schematic of the operation principle; (f) the film stacking; (g) scanning electron microscope image of the CNT film 3133 万方数据