速率理论之：涡流广散 ●涡流扩散对峰展宽的影响 柱内的固定相颗粒大小有差别，且排列不规则，造成颗粒 间的孔隙大小不均，以及颗粒问通道的长短不一。因此当 组分分子向柱出口迁移时，一部分分子走过的路径要比另 一部分分子更长，造成一些分子落在谱带中心的后面，另 些分子跑到谱带中心之前
⚫涡流扩散对峰展宽的影响 柱内的固定相颗粒大小有差别，且排列不规则，造成颗粒 间的孔隙大小不均，以及颗粒问通道的长短不一。因此当 组分分子向柱出口迁移时，一部分分子走过的路径要比另 一部分分子更长，造成一些分子落在谱带中心的后面，另 一些分子跑到谱带中心之前
1).涡流扩散项A H =A+ B +Cu 试样分子在分离柱中运动 的多样路径造成色谱峰变宽
1).涡流扩散项A Cu u B H = A+ +
流动方向 >总结：因填充物颗粒大小及填充的不均匀 性—同一组分运行路线长短不同—流 出时间不同一峰形展宽。展宽程度以A表 示： A=2Adp 其中p一填充物平均直径；2一填充不规则 因子。 ©上式表明，A与填充物的平均直径p的大小和填充不规则因子有关， 与流动相的性质、线速变和组分性质无关。为了减少涡流扩散，提高柱 效， 使用细而均匀的颗粒，并且填充均匀是十分必要的。对于空心毛细管， 不存在涡流扩散。因此A=0
流动方向 ☻上式表明，A与填充物的平均直径dp的大小和填充不规则因子λ有关， 与流动相的性质、线速变和组分性质无关。为了减少涡流扩散，提高柱 效， 使用细而均匀的颗粒，并且填充均匀是十分必要的。对于空心毛细管， 不存在涡流扩散。因此A＝0。 ➢总结:因填充物颗粒大小及填充的不均匀 性——同一组分运行路线长短不同——流 出时间不同——峰形展宽。展宽程度以A表 示： A=2dp 其中dp—填充物平均直径；—填充不规则 因子
2).分子扩散项Bu(纵向扩散项) 力日 (b) 图182 机习分子广故起山年疑晚配 (红)击的将特钩望 (。)用远百的南⊙之高号 。纵向分子扩散是由浓度梯度造成的。组分从柱入口进入，其浓度分 布的构型呈“塞子”状。如图所示。它随着流动相向前推进，由于 存在浓度梯度，“塞子”必然自发地向前和向后扩散，造成谱带展 宽。分子扩散项系数为B
2).分子扩散项B/u（纵向扩散项） ⚫纵向分子扩散是由浓度梯度造成的。组分从柱入口进入，其浓度分 布的构型呈“塞子”状。如图所示。它随着流动相向前推进，由于 存在浓度梯度， “塞子”必然自发地向前和向后扩散，造成谱带展 宽。分子扩散项系数为B
B H-A+ u 2)分子扩散项 B=2yD Y一称为弯曲因子，它表示固定相几何形状对自由分子扩散的阻 碍情况（填充柱内流动相扩散路径弯曲的因素)； D一组分在流动相中的扩散系数。组份为气体或液体时，分别以 Dg或Dm表示； 速率里论之·分子广牧 诚样分手在分离柱中 的广数使色普地峰变宽
B=2D —称为弯曲因子，它表示固定相几何形状对自由分子扩散的阻 碍情况（填充柱内流动相扩散路径弯曲的因素）； D—组分在流动相中的扩散系数。组份为气体或液体时，分别以 Dg或Dm表示； 2）分子扩散项 Cu u B H = A+ +