陕西师范火学精品课程……《物理化学》 RT In P2=2yM-1-1 (12.11) P1 P R2 R 开尔文公式可说明一些常见的现象。例如在高空中如果没有灰尘,水蒸气可以达到相当高的 过饱和程度而不致凝结成冰。因为此时高空中的水蒸气压力虽然对平面液面的水来说已是过 饱和的了。但对于将要形成的小水滴难以形成。若在空中撒入凝结核心,使凝聚水滴的初始 曲率半径加大,其相应的饱和蒸气压可小于高空中已有的水蒸气压力,因此蒸气会迅速凝结 成水。人工降雨就是这个道理,通常通过飞机向空中撒入AgI颗粒,提供凝结核心,实施人 工降雨。 又如,对于液本中有小气泡的情况,即液面的曲率半径为负值时,液体在小气泡中的饱 和蒸气压下小于平面液体的饱蒸气压,而且气泡半径越小,泡内饱和蒸气压越小。在沸点时, 平面液体的饱和蒸气压等于外压,但沸腾时气泡的形成必须经从无到有,从小变大的过程, 而最初形成的半么极小气泡内的饱和蒸气压远小于外压,因此在外压的压迫下,小气泡难以 形成,致使液体不易沸腾而形成过热液体。过热较多时,容易暴沸。如果加热时在液体中加 入沸石,则可避免沸现象。这是因不沸石表面多孔,其中已有曲率半径较大的气泡存在,因 此泡内蒸气压不致很小,达到沸点时液体易于沸腾而不致过热 第三节溶液表面的吸附现象 、溶液的表面吸附现象 般说来,由于溶质分子的存在,溶液的表面张力与纯溶剂有所不同。如果在表面层中 溶质分子比溶剂分子所受到的指向溶液内部的引力还要大些,则这种溶质的溶入会使溶液的 表面张力增高。由于尽量降低体系表面能的自发趋势 这种溶质趋向于较多地进入溶液内部而较少地留在表 面层中,这样就造成了溶质分子比溶剂分子所受到的指日 向溶液内部的引力要小些。则这种溶质的溶入会使溶液 的表面的张力减少,而且,溶质分子趋向在表面层相对 浓集,造成溶质在表面层中比在本体溶液中浓度大的现 象。溶质在表面层中在本体溶液中浓度小于本体浓度, 量百分敦虚 称为“负吸附”;溶质在表面层浓度大小本体浓度,称 图12-5溶液浓度对表面张力的影响 为“正吸附”。实验表明,对水溶液来说,能使溶液表 面张力略有升高,发生负吸附现象的溶质主要是无机电解质,如无机盐和不挥发性无机酸 第6页共22页
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 6 页 共 22 页 2004-7-15 ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ′ −′ γ = 2 1 1 2 2 1 1 ln R R ρ M p p RT （12.11） 开尔文公式可说明一些常见的现象。例如在高空中如果没有灰尘，水蒸气可以达到相当高的 过饱和程度而不致凝结成冰。因为此时高空中的水蒸气压力虽然对平面液面的水来说已是过 饱和的了。但对于将要形成的小水滴难以形成。若在空中撒入凝结核心，使凝聚水滴的初始 曲率半径加大，其相应的饱和蒸气压可小于高空中已有的水蒸气压力，因此蒸气会迅速凝结 成水。人工降雨就是这个道理，通常通过飞机向空中撒入 AgI 颗粒，提供凝结核心，实施人 工降雨。 又如，对于液本中有小气泡的情况，即液面的曲率半径为负值时，液体在小气泡中的饱 和蒸气压下小于平面液体的饱蒸气压，而且气泡半径越小，泡内饱和蒸气压越小。在沸点时， 平面液体的饱和蒸气压等于外压，但沸腾时气泡的形成必须经从无到有，从小变大的过程， 而最初形成的半么极小气泡内的饱和蒸气压远小于外压，因此在外压的压迫下，小气泡难以 形成，致使液体不易沸腾而形成过热液体。过热较多时，容易暴沸。如果加热时在液体中加 入沸石，则可避免沸现象。这是因不沸石表面多孔，其中已有曲率半径较大的气泡存在，因 此泡内蒸气压不致很小，达到沸点时液体易于沸腾而不致过热。 第三节 溶液表面的吸附现象 一、溶液的表面吸附现象 一般说来，由于溶质分子的存在，溶液的表面张力与纯溶剂有所不同。如果在表面层中 溶质分子比溶剂分子所受到的指向溶液内部的引力还要大些，则这种溶质的溶入会使溶液的 表面张力增高。由于尽量降低体系表面能的自发趋势， 这种溶质趋向于较多地进入溶液内部而较少地留在表 面层中，这样就造成了溶质分子比溶剂分子所受到的指 向溶液内部的引力要小些。则这种溶质的溶入会使溶液 的表面的张力减少。而且，溶质分子趋向在表面层相对 浓集，造成溶质在表面层中比在本体溶液中浓度大的现 象。溶质在表面层中在本体溶液中浓度小于本体浓度， 称为“负吸附”；溶质在表面层浓度大小本体浓度，称 为“正吸附”。实验表明，对水溶液来说，能使溶液表 面张力略有升高，发生负吸附现象的溶质主要是无机电解质，如无机盐和不挥发性无机酸、 图 12-5 溶液浓度对表面张力的影响
陕西师范火学精品课程……《物理化学》 碱等,这类物质的水溶液表面张力随溶液浓度变化的趋势如图12-5中曲线I所示。能使溶液 表面张力下降,发生正吸附现象的溶质主要是可溶性有机化合物,如醇、醛、酸、酯等,其 表面张力变化趋势如图12-5中曲线Ⅱ所示。图12-5中曲线Ⅲ所示的是少量溶质的溶入可使 溶液的表面张力急剧下降,但降低到一定程度之后变化又趋于平缓(图中出现的最低点往往 是由杂质造成的)。这类溶液称为“表面活性剂”,常见的有硬脂酸钠,长碳氢链有机酸盐和 烷基磺酸盐,即肥皂和各种洗涤剂等。表面活性剂在结构上都具有双亲性特点,即一个分子 包含有亲水的极性基团,如-OH、COOH、-COO-、-SO3;同时还包含有憎水的非极性基团 如烷基、苯基。亲水的极性基团力图进入溶液内部,而憎水的非极性基团趋向逃逸水溶液而 伸向空气,因此表面活性物质的分子易在溶液表面上浓集是很自然的。 二、吉布斯吸附公式 1878年,吉布斯( Gibbs)用热力学方法导出了溶液表面张力随浓度变化率dld与表 面吸附量厂之间的关系,即著名的吉布斯公式 (12.12) rt dc 其中c是溶液本体浓度,γ是溶液表面张力。表面吸附量厂的定义为:单位面积的表面层所含 溶质的物质的量比同量溶剂在本体溶液中所含溶质的物质的量的超出值。 在(12.12)式中,当时dγ/dc<0,即增加浓度使表面张力下降时,r>0,即溶质在表 面层发生正吸附;当dy/dc>0,即增加浓度使表面张力上升时,T<0时,即溶质在表面层 发生负吸附。这一结论与实验结果完全一致 运用吉布斯公式计算某溶质的表面吸附量,需知道dy/dc值,一般可由两种方法求得: 1、在不同浓度c时测定溶液表面张力γ,以y对c作图。然后作切线求曲线上各指定浓 度处的斜率,即为该浓度的dy/dc值。 2、归纳溶液表面张力γ与浓度c的解析关系式,然后求微商。例如,希施柯夫斯基(Ⅲ HL IKOBCK H)曾归纳大量实验数据,提出有机酸同系物的如下经验公式: = bIn(+ 其中y·和y分别是纯溶剂和浓度为c的溶液的表面张力,a和b是经验常数。同系物之间b 值相同而a值各异。 对浓度c求微商可得 第7页共22页
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 7 页 共 22 页 2004-7-15 碱等，这类物质的水溶液表面张力随溶液浓度变化的趋势如图 12-5 中曲线 I 所示。能使溶液 表面张力下降，发生正吸附现象的溶质主要是可溶性有机化合物，如醇、醛、酸、酯等，其 表面张力变化趋势如图 12-5 中曲线 II 所示。图 12-5 中曲线 III 所示的是少量溶质的溶入可使 溶液的表面张力急剧下降，但降低到一定程度之后变化又趋于平缓（图中出现的最低点往往 是由杂质造成的）。这类溶液称为“表面活性剂”，常见的有硬脂酸钠，长碳氢链有机酸盐和 烷基磺酸盐，即肥皂和各种洗涤剂等。表面活性剂在结构上都具有双亲性特点，即一个分子 包含有亲水的极性基团，如-OH、-COOH、-COO − 、-SO − 3 ；同时还包含有憎水的非极性基团， 如烷基、苯基。亲水的极性基团力图进入溶液内部，而憎水的非极性基团趋向逃逸水溶液而 伸向空气，因此表面活性物质的分子易在溶液表面上浓集是很自然的。 二、吉布斯吸附公式 1878 年，吉布斯（Gibbs）用热力学方法导出了溶液表面张力随浓度变化率dγ / dc 与表 面吸附量Γ 之间的关系，即著名的吉布斯公式 c γ RT c Γ d d = − （12.12） 其中 c 是溶液本体浓度，γ 是溶液表面张力。表面吸附量Γ 的定义为：单位面积的表面层所含 溶质的物质的量比同量溶剂在本体溶液中所含溶质的物质的量的超出值。 在（12.12）式中，当时dγ / dc < 0 ，即增加浓度使表面张力下降时，Γ > 0，即溶质在表 面层发生正吸附；当dγ / dc > 0 ，即增加浓度使表面张力上升时，Γ < 0 时，即溶质在表面层 发生负吸附。这一结论与实验结果完全一致。 运用吉布斯公式计算某溶质的表面吸附量，需知道dγ / dc值，一般可由两种方法求得： 1、在不同浓度 c 时测定溶液表面张力γ ，以γ 对 c 作图。然后作切线求曲线上各指定浓 度处的斜率，即为该浓度的dγ / dc值。 2、归纳溶液表面张力γ 与浓度 c 的解析关系式，然后求微商。例如，希施柯夫斯基（щ иLцKOBCKий）曾归纳大量实验数据，提出有机酸同系物的如下经验公式： ln(1 ) a c b γ γ γ = + − ∗ ∗ 其中 ∗ γ 和γ 分别是纯溶剂和浓度为 c 的溶液的表面张力， a 和 b 是经验常数。同系物之间 b 值相同而 a 值各异。 对浓度 c 求微商可得
陕西师范火学精品课程……《物理化学》 代入(12.12)式得 温度一定时,by‘/RT是常数,记为K,则上式可改写为 K (12.13) 此式与朗格缪尔单分子层吸附等温式十分类似。只要知道了某溶质的K和a,由此就可求算 浓度为c时的表面吸附量F。 第四节液-固界面现象 当液体与固体接触时,随着液体和固体自身表面性质及液一固界面性质的不同,液体对 固体的润湿情况也不同。有的液体滴到固体上形成小圆珠,(如将水银滴在桌面上),有的液 体却能在固体上辅成一层薄膜,(如将水滴在洁净的玻璃板上)。本节将简要介绍液体对固体 的几种润湿情况以及接触与润湿的关系。 粘附功、浸湿功、铺展和销展系数 在恒温恒压下可逆条件下,将气一液与气一固界面转变为液一面界面,如图12-6所示 设当各个界面都为单位面积时,从热力学的角度,该过程的吉布斯自由能的变化值为 △G Wa=-△G=yg y (12.14) 式中yg=、g和y1=分别表示气一固、气一液和液一固 图126液体在固体上的润湿过程的表面吉布斯自由能。W称为粘附功( work of dhesion),它是液、固粘附中,体系对外所做的最大功。 W值愈大,液体愈容易润湿固体,液、固界面结合得愈牢固。 对于两个同样的液面转变为一个液柱的过程,吉布斯自由能变化为 △G=0-2y 第8页共22页
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 8 页 共 22 页 2004-7-15 a c γ c γ + − = ∗ b d d 代入（12.12）式得 a c c RT γ Γ + = ⋅ ∗ b 温度一定时，bγ / RT ∗ 是常数，记为 K，则上式可改写为 a c K Γ c + = （12.13） 此式与朗格缪尔单分子层吸附等温式十分类似。只要知道了某溶质的 K 和 a，由此就可求算 浓度为 c 时的表面吸附量Γ 。 第四节 液-固界面现象 当液体与固体接触时，随着液体和固体自身表面性质及液一固界面性质的不同，液体对 固体的润湿情况也不同。有的液体滴到固体上形成小圆珠，（如将水银滴在桌面上），有的液 体却能在固体上辅成一层薄膜，（如将水滴在洁净的玻璃板上）。本节将简要介绍液体对固体 的几种润湿情况以及接触与润湿的关系。 一、粘附功、浸湿功、铺展和销展系数 在恒温恒压下可逆条件下，将气一液与气一固界面转变为液一面界面，如图 12-6 所示。 设当各个界面都为单位面积时，从热力学的角度，该过程的吉布斯自由能的变化值为 ∆ = 1−s − g−s − g−1 G γ γ γ a = −∆ = g−s + g−1 − 1−s W G γ γ γ （12.14） 式中 g−s γ 、 g-1 γ 和 1−s γ 分别表示气一固、气一液和液一固 的表面吉布斯自由能。 Wa 称为粘附功(work of adhesion )，它是液、固粘附中，体系对外所做的最大功。 Wa 值愈大，液体愈容易润湿固体，液、固界面结合得愈牢固。 对于两个同样的液面转变为一个液柱的过程，吉布斯自由能变化为 ∆ = 0 − 2 g−1 G γ 图 12-6 液体在固体上的润湿过程