第6章氧化还原反应 3.标准电极电势的测定：如图6-3所示，将纯净的Zn片放在ZnSO4溶液中，把它和标 准氢电极用盐桥连接起来，组成一个原电池，原电池的电动势就等于Z+亿n电极的电极电 势。通过这样的方法可以测定任意电极的电极电势，通常测定时的温度为298K。在标准状 态下测定的电极电势称为标准电极电势，符号φ°表示。所谓标准状态是指组成电极的相关 离子其浓度为1mol-dm-3,气体的分压为l00kPa,液体或固体都是纯净物质。 Zn2+Zn电极的标准电极电势通过上述原电池可以测得，298K时，测得该原电池的电动 势E°=0.76V,而且，在这个原电池中，Z+亿n电极是负极，发生氧化反应，标准氢电极 是正极，发生还原反应，因此 E9=p正极一p°负极=pHA2一p°Z2+zn 0.76V=0-pzm2+zn zn2+n-=-0.76V 总的电池反应是： 2H*Zn H2 +Zn2 注意：1.298K时一些常见电对的标准电极电势可由附录 查出， 电极帽 加液口 2.由于标准氢电极难以制备，在实际测量电极电 势时，常采用饱和甘汞电极或Ag/AgCl电极作为参比电极， 它们在一定条件下可保持较为稳定的电极电势。饱和甘汞电 Hg 极的结构如图6-4所示，在金属Hg的表面覆盖一层氯化亚 一多孔性物质 汞(HgC),然后注入浓度恒定的氯化钾溶液，以铂丝作为惰 饱和KC1溶液 性电极组成。其电极反应为 多孔陶瓷 Hg2Cl2(s)+e Hg(1)+CI (aq) 2 在298K时，饱和甘汞电极的电极电势为0.2415V。 图64饱和甘汞电极 6.3原电池的电动势与吉布斯自由能变 6.3.1原电池的电动势与吉布斯自由能变的关系 在等温、等压、不做其它非体积功的条件下，原电池所能够做的最大电功等于吉布斯自 由能减小的数值，即 W电功=一△，Gm 电功等于电量Q与其所通过的电势差E的乘积，即 W电功=QE 一个原电池电动势为E,转移nol电子的氧化还原反应，产生nF电量，其所能做的 电功为 W电功=nFE 因此， 一△，Gm=nFE=一nF(pE极一p负极) 或 △rGm=一nFE=一nF(pE极一p极)
第 6 章 氧化还原反应 图 6-4 饱和甘汞电极 3.标准电极电势的测定：如图 6-3 所示，将纯净的 Zn 片放在 ZnSO4 溶液中，把它和标 准氢电极用盐桥连接起来，组成一个原电池，原电池的电动势就等于 Zn2+/Zn 电极的电极电 势。通过这样的方法可以测定任意电极的电极电势，通常测定时的温度为 298K。在标准状 态下测定的电极电势称为标准电极电势，符号 Θ表示。所谓标准状态是指组成电极的相关 离子其浓度为 1mol·dｍ －3，气体的分压为 100kPa，液体或固体都是纯净物质。 Zn2+/Zn 电极的标准电极电势通过上述原电池可以测得，298K 时，测得该原电池的电动 势 E Θ＝0.76V，而且，在这个原电池中，Zn2+/Zn 电极是负极，发生氧化反应，标准氢电极 是正极，发生还原反应，因此 E Θ = Θ 正极 － Θ 负极= Θ H+/H2 － Θ Zn2+/Zn 0.76Ｖ= 0－ Θ Zn2+/Zn Θ Zn2+/Zn=－0.76V 总的电池反应是： 2H+ + Zn = H2 + Zn2+ 注意：1.298K 时一些常见电对的标准电极电势可由附录 查出， 2.由于标准氢电极难以制备，在实际测量电极电 势时，常采用饱和甘汞电极或 Ag/AgCl 电极作为参比电极， 它们在一定条件下可保持较为稳定的电极电势。饱和甘汞电 极的结构如图 6-4 所示，在金属 Hg 的表面覆盖一层氯化亚 汞(Hg2Cl2)，然后注入浓度恒定的氯化钾溶液，以铂丝作为惰 性电极组成。其电极反应为 2 1 Hg2Cl2(s) + e Hg(1)+Cl － (aq) 在 298K 时，饱和甘汞电极的电极电势为 0.2415V。 6.3 原电池的电动势与吉布斯自由能变 6.3.1 原电池的电动势与吉布斯自由能变的关系 在等温、等压、不做其它非体积功的条件下，原电池所能够做的最大电功等于吉布斯自 由能减小的数值，即 W 电功＝－Δ rＧm 电功等于电量 Q 与其所通过的电势差 E 的乘积，即 W 电功＝QE 一个原电池电动势为 E，转移 n mol 电子的氧化还原反应，产生 nF 电量，其所能做的 电功为 W 电功＝nFE 因此， －Δ rＧm＝nFE＝—nF(正极 － 负极) 或 Δ rＧm＝－nFE＝－nF(正极 － 负极)
第6章氧化还原反应 当原电池的反应物和生成物都处于标准状态时，上式可以写为： △，Gm=一nFE=一nF(o°正极一o°负极) (6-z） 式中F称法拉弟常数，其单位为Col厂，E的单位为V(伏)，n为氧化还原反应式中得失 电子数。 例6-1己知反应： 2MnO4 (ag)+16H*(aq)+5Zn(s)=2Mn2*(aq)+8H2O(1)+5Zn2(aq) 根据标准电动势数据，计算298K时该反应的标准吉布斯自由能变。 解：查表得： C./Ms=1.49V. =-0.76V E9=96-92nz=l49-(0.76JV=2.25V △Gm9=-nFEe =-10×96485×2.25Jmol-1 =-2171 kJmol-1 6.3.2原电池的电动势与氧化还原反应的平衡常数 根据化学反应等温式 △，Gn9=-RTInK G0 结合式 △Gm=-nFE 可得 nFE=RTInK △G0a-nfE8 因此 E、R E0 -Ink E=解nKoe nF 当温度为298K时，RTF是一个常数，将自然 图6-5△Gm、E和关系图 对数转化为常用对数，并将常数代入上式得到： E=0.059 gK0 lgko=ngo 0.059 根据这个式子可以计算氧化还原反应的平衡常数。 总结△G°m、E和K三者的关系，可以得到图6-5。 例6-2计算下列反应在298K,标准状态下的平衡常数。 2MnO (aq)+16H*(aq)+5Zn(s)=2Mn2*(aq)+8H2O(1)+5Zn2(aq) 解：由例6-1可知 E=0ch-021a=[149-(（-0.76jV=2.25V 所以
第 6 章 氧化还原反应 当原电池的反应物和生成物都处于标准状态时，上式可以写为： Δ rG Θ m＝－nFE Θ ＝－nF( Θ 正极 － Θ 负极) (6-z) 式中 F 称法拉弟常数，其单位为 C·mol－1，E Θ的单位为 V（伏），n 为氧化还原反应式中得失 电子数。 例 6-1 已知反应： 2MnO4 － (aq) + 16H + (aq) + 5Zn(s) = 2Mn2+ (aq) + 8H2O(1) + 5Zn2+(aq) 根据标准电动势数据，计算 298K 时该反应的标准吉布斯自由能变。 解：查表得： - 2+ 4 θ MnO / Mn =1.49V， 2+ θ Zn / Zn =－0.76V E Θ = - 2+ 4 θ MnO / Mn － 2+ θ Zn / Zn = [1.49－(－0.76)]V=2.25V Δ rGm Θ =－nF EΘ = －10×96485×2.25J·mol－1 = －2171kJ·mol－1 6.3.2 原电池的电动势与氧化还原反应的平衡常数 根据化学反应等温式 Δ rGm Θ =－RTlnK Θ 结合式 Δ rG Θ m＝－nFE Θ 可得 nFE Θ＝RTlnK Θ 因此 E Θ＝ RT nF lnK Θ 当温度为 298K 时，RT/F 是一个常数，将自然 对数转化为常用对数，并将常数代入上式得到： E Θ＝ 0.059 n lgKΘ lgK Θ＝ 0.059 nE 根据这个式子可以计算氧化还原反应的平衡常数。 总结Δ rG Θ m、E Θ和 K Θ三者的关系，可以得到图 6-5。 例 6-2 计算下列反应在 298K，标准状态下的平衡常数。 2MnO4 － (aq) + 16H + (aq) + 5Zn(s) = 2Mn2+ (aq) + 8H2O(1) + 5Zn2+(aq) 解： 由例 6-1 可知 E Θ = - 2+ 4 θ MnO / Mn － 2+ θ Zn / Zn = [1.49－(－0.76)]V=2.25V 所以， 图 6-5 Δ rG Θ m、E Θ和 K Θ关系图