续表 缓冲溶液 共钷酸 共碱 pK. 可拉的 Na2B.O HCI HaBO H-BO 9.24 8.0-9.1 Na-B.O-NaOH H.BO H.BO, 9.24 9.2-11.0 NaHCO,-Na2CO HCO CO 10.25 9.3-11.3 显然，当缓冲溶液的浓度较高，溶液中共轭酸碱的浓度比较接近，即c:≈1时， 缓冲溶液的缓冲能力（或称缓冲容量）最大。 §4一4酸碱滴定终点的指示方法 本节主要讨论滴定分析中判断终点的两类方法，即指示剂法和电位滴定法。指示剂法是 利用指示剂(indicator)在某一固定条件（如某一plH范围）时变色来指示终点：电位滴定 法则是通过测量两个电极的电位差，根据电位差的突然变化来确定终点。 本节将结合酸碱滴定讨论上述两类方法，但是它们的原理对于其他的滴定分析，如配位滴 定、氧化还原滴定都是适用的。 指示剂法 酸碱滴定中一般是利用酸碱指示剂颜色的突然变化来指示滴定终点。酸碱指示剂一般是有 机弱酸或弱碱，当溶液的pH改变时，指示剂由于结构的改变而发生颜色的改变。例如酚酞 为无色的二元弱酸，当溶液的pH渐渐升高时，酚 酞先给出一个质子矿广，形成无色的离子：然后再给出第二个质子矿并发生结构的改变，成 为具有共轭体系酿式结构的红色离子，第二步离解过程的pK9.1当溶液成为较浓的强碱 性溶液时，又进一步变为竣酸盐式离子，而使溶液褪色。酚酞的结构变化过程可表示如下： OHOH OHOH OHOH -H0 COH OH E C-OH O 0 无色分子 无色分子 无伍离子 0 0-0 OH-HO 红色离子 无色离子
显然，当缓冲溶液的浓度较高，溶液中共轭酸碱的浓度比较接近，即 ca：cb≈1 时， 缓冲溶液的缓冲能力（或称缓冲容量）最大。 §4－4 酸碱滴定终点的指示方法 本节主要讨论滴定分析中判断终点的两类方法，即指示剂法和电位滴定法。指示剂法是 利用指示剂（ indicator）在某一固定条件（如某一 pH 范围）时变色来指示终点；电位滴定 法则是通过测量两个电极的电位差，根据电位差的突然变化来确定终点。 本节将结合酸碱滴定讨论上述两类方法，但是它们的原理对于其他的滴定分析，如配位滴 定、氧化还原滴定都是适用的。 指示剂法 酸碱滴定中一般是利用酸碱指示剂颜色的突然变化来指示滴定终点。酸碱指示剂一般是有 机弱酸或弱碱，当溶液的 pH 改变时，指示剂由于结构的改变而发生颜色的改变。例如酚酞 为无色的二元弱酸，当溶液的 pH 渐渐升高时，酚 酞先给出一个质子 H +，形成无色的离子；然后再给出第二个质子 H +并发生结构的改变，成 为具有共轭体系酿式结构的红色离子，第二步离解过程的 pKa2=9.1 当溶液成为较浓的强碱 性溶液时，又进一步变为竣酸盐式离子，而使溶液褪色。酚酞的结构变化过程可表示如下：
酚酞结构变化的过程也可简单表示为 无色分子华无色离子票红色离子警无色离子 上式表明，这个转变过程是可逆过程，当溶液pH降低时，平衡向反方向移动，酚酞又 变成元色分子。因此酚酞在酸性溶液中是元色，当pH升高到一定数值时酚敌变成红色，强 碱溶液中酚酞又呈无色。 又如甲基橙是一种有机弱碱，它在溶液中存在着如下式所示的平衡。黄色的甲基橙分子， 在酸性溶液中获得一个H，转变成为红色阳离子 Na*-03SN-NN(CH3)2+HO" 黄色分子 H 一NaOs○-N-NC-N(CH2+0 红色离子 用NaOH溶液滴定HPO4溶液时，中和反应可以写成： 实际上是否能如上述二反应式所示，待全部H,PO,反应成NH,PO,后，H,PO,才开始 反应为HPO,产呢？可以结合HPO的分布曲线来考虑这一问题，从§4 一2和图4-3可 知，当pH=4.7时，HPO4的分布系数为99.4%，而同时存在的另外两种形式HPO, 和HPO各约占0.3%，这说明当0.3%左右的H,PO4尚未被中和时，己经有0.3%左 右的H,PO:进一步被中和成HPO了，因此严格地说，反应并未完全按照上述反应式() (2)所示分两步完成，而是两步中和反应稍有交叉地进行。同样，当p=9.8时，HPO 占99. 50,两步中和反应也是稍有交叉地进行，即对 HPO4而言 并不真正存在两个 化学计量点。但是 一般在分析工作中，对于多元酸的滴定准确度不能要求太高，虽然误差稍 大一些，也可以满足分析要求，因此人们认为HPO:能够进行分步滴定。 要准确地计算H,PO,的滴定曲线的各点pH是个 ☒ 比较复杂的问题这里不作介绍口。如果采用电位滴定 法，可以绘得NaOH滴定HPO:的曲线（如图 所示)。但是对分析工作者来说最关心的官还是化学 计量点时的pH。 通过计算可以求得化学计量点的pH。如以0.10 mol·L-NaOH溶液滴定0.10mol·LHPO,溶 液，则第一化学计 量 点时，NaHzPO4.的浓度 为0.05 molL,第二化学计量点时，Na.HPO的浓度为3.33 ×10-2mol·L(溶液体积已增加了两倍)。在§4 一3中例7已求得上述二种溶液的P州分别为4.70 和9.66。但是对于名元酸滴定的化学计量点计算. 由于反应交叉进行，不能要求较高的滴定准确度， 因此用最简式计算即可。 第一化学计量点： HIn+H,0一HO+ln 碱式
酚酞结构变化的过程也可简单表示为 上式表明，这个转变过程是可逆过程，当溶液 pH 降低时，平衡向反方向移动，酚酞又 变成元色分子。因此酚酞在酸性溶液中是元色，当 pH 升高到一定数值时酚酞变成红色，强 碱溶液中酚酞又呈无色。 又如甲基橙是一种有机弱碱，它在溶液中存在着如下式所示的平衡。黄色的甲基橙分子， 在酸性溶液中获得一个 H + |，转变成为红色阳离子。 用 NaOH 溶液滴定 H3PO4溶液时，中和反应可以写成： 实际上是否能如上述二反应式所示，待全部 H3PO4反应成 NaH2PO4 后，H2PO4 －才开始 反应为 HPO4 2－ 呢？可以结合 H3PO4的分布曲线来考虑这一问题，从 §4—2 和图 4－3 可 知，当 pH=4．7 时，H2PO4 －的分布系数为 99．4％，而同时存在的另外两种形式 H3PO4 和 HPO4 2－各约占 0．3％，这说明当 0．3％左右的 H3PO4尚未被中和时，已经有 0．3％左 右的 H2PO4 －进一步被中和成 HPO4 2－了，因此严格地说，反应并未完全按照上述反应式（）、 （2）所示分两步完成，而是两步中和反应稍有交叉地进行。同样，当 pH=9．8 时，HPO4 2 －占 99．5o，两步中和反应也是稍有交叉地进行，即对 H3PO4而言，并不真正存在两个 化学计量点。但是一般在分析工作中，对于多元酸的滴定准确度不能要求太高，虽然误差稍 大一些，也可以满足分析要求，因此人们认为 H3PO4能够进行分步滴定。 要准确地计算 H3PO4的滴定曲线的各点 pH 是个 比较复杂的问题这里不作介绍口。如果采用电位滴定 法，可以绘得 NaOH 滴定 H3PO4 的曲线（如图 4—7 所示）。但是对分析工作者来说最关心的 官还是化学 计量点时的 pH。 通过计算可以求得化学计量点的 pH。如以 0．10 mol·L －1 NaOH 溶液滴定 0．10 mol·L －1 H3PO4溶 液，则第一化学计量点时，NaH2PO4 的浓度为 0．05 mol·L －1，第二化学计量点时，Na2HPO4的浓度为 3．33 ×10－2 mol·L －1（溶液体积已增加了两倍）。在§ 4 －3 中例 7 已求得上述二种溶液的 PH 分别为 4．70 和 9．66。但是对于多元酸滴定的化学计量点计算， 由于反应交叉进行，不能要求较高的滴定准确度，因此用最简式计算即可。 第一化学计量点：