《工程科学学报》：Zn‒InLDHs在Zn‒Ni二次电池中的电化学性能（昆明理工大学）

工程科学学报 Chinese Journal of Engineering ZnIn LDHs在ZnNi二次电池中的电化学性能 屈亚松俞小花谢刚史春阳杨亚刚李永刚 Electrochemical properties of Zn-In LDHs in Zn-Ni secondary batteries QU Ya-song.YU Xiao-hua,XIE Gang.SHI Chun-yang.YANG Ya-gang,LI Yong-gang 引用本文： 屈亚松，俞小花，谢刚，史春阳，杨亚刚，李永刚.ZnIn LDHs在ZnNi二次电池中的电化学性能.工程科学学报，2020,42(12)： 1624-1630.doi:10.13374f.issn2095-9389.2019.12.25.002 QU Ya-song,YU Xiao-hua,XIE Gang,SHI Chun-yang,YANG Ya-gang,LI Yong-gang.Electrochemical properties of ZnIn LDHs in ZnNi secondary batteries[J].Chinese Journal of Engineering,2020,42(12):1624-1630.doi:10.13374/j.issn2095- 9389.2019.12.25.002 在线阅读View online:https::/doi.org10.13374.issn2095-9389.2019.12.25.002 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in AIZnMgCuZr(Sc)合金搅拌摩擦焊接头组织和性能 Microstructure and properties of friction stir welded joints for AIZnMgCuZr(Sc)alloys 工程科学学报.2020,42(5：612htps:/1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.05.29.001 时效制度对AI☑Mg合金组织和抗应力腐蚀性能的影响 Effect of aging on the microstructure and stress corrosion resistance of AlZnMg alloy 工程科学学报.2019,41(12：1575htps:1doi.org10.13374.issn2095-9389.2018.12.28.005 等效循环电池组剩余使用寿命预测 Investigation of RUL prediction of lithium-ion battery equivalent cycle battery pack 工程科学学报.2020.42(6：796 https::/1doi.org10.13374j.issn2095-9389.2019.07.03.003 加载方向对Al-Zn-Mg合金型材应力腐蚀开裂行为的影响 Effect of sampling direction on the stress corrosion cracking behavior of Al-Zn-Mg alloy 工程科学学报.2019,41(3：350 https:/1doi.org/10.13374j.issn2095-9389.2019.03.008 锌电积过程中锰元素对铝阴极的电化学行为影响 Influence of manganese on the electrochemical behavior of an aluminum cathode used in zinc electrowinning 工程科学学报.2018,40(7)：800 https:ldoi.org10.13374j.issn2095-9389.2018.07.005 高耐蚀锌铝镁镀层研究现状 Research status of high corrosion-resistant Zn-Al-Mg coating 工程科学学报.2019,41(7)：847 https:/1doi.org10.13374.issn2095-9389.2019.07.002

ZnIn LDHs在ZnNi二次电池中的电化学性能 屈亚松 俞小花 谢刚 史春阳 杨亚刚 李永刚 Electrochemical properties of Zn–In LDHs in Zn–Ni secondary batteries QU Ya-song, YU Xiao-hua, XIE Gang, SHI Chun-yang, YANG Ya-gang, LI Yong-gang 引用本文: 屈亚松, 俞小花, 谢刚, 史春阳, 杨亚刚, 李永刚. ZnIn LDHs在ZnNi二次电池中的电化学性能[J]. 工程科学学报, 2020, 42(12): 1624-1630. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2019.12.25.002 QU Ya-song, YU Xiao-hua, XIE Gang, SHI Chun-yang, YANG Ya-gang, LI Yong-gang. Electrochemical properties of ZnIn LDHs in ZnNi secondary batteries[J]. Chinese Journal of Engineering, 2020, 42(12): 1624-1630. doi: 10.13374/j.issn2095- 9389.2019.12.25.002 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.12.25.002 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in AlZnMgCuZr(Sc)合金搅拌摩擦焊接头组织和性能 Microstructure and properties of friction stir welded joints for AlZnMgCuZr(Sc) alloys 工程科学学报. 2020, 42(5): 612 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.05.29.001 时效制度对AlZnMg合金组织和抗应力腐蚀性能的影响 Effect of aging on the microstructure and stress corrosion resistance of AlZnMg alloy 工程科学学报. 2019, 41(12): 1575 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.12.28.005 等效循环电池组剩余使用寿命预测 Investigation of RUL prediction of lithium-ion battery equivalent cycle battery pack 工程科学学报. 2020, 42(6): 796 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.03.003 加载方向对Al-Zn-Mg合金型材应力腐蚀开裂行为的影响 Effect of sampling direction on the stress corrosion cracking behavior of Al-Zn-Mg alloy 工程科学学报. 2019, 41(3): 350 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.03.008 锌电积过程中锰元素对铝阴极的电化学行为影响 Influence of manganese on the electrochemical behavior of an aluminum cathode used in zinc electrowinning 工程科学学报. 2018, 40(7): 800 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.07.005 高耐蚀锌铝镁镀层研究现状 Research status of high corrosion-resistant Zn-Al-Mg coating 工程科学学报. 2019, 41(7): 847 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.002

工程科学学报.第42卷.第12期：1624-1630.2020年12月 Chinese Journal of Engineering,Vol.42,No.12:1624-1630,December 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.12.25.002;http://cje.ustb.edu.cn Zn-In LDHs在Zn-Ni二次电池中的电化学性能 屈亚松，俞小花四，谢刚2，)，史春阳，杨亚刚，李永刚 1)昆明理工大学冶金与能源工程学院，昆明6500932)昆明治金研究院有限公司，昆明6505033)共伴生有色金属资源加压湿法治金技 术国家重点实验室，昆明6505034)云南铜业科技发展股份有限公司，昆明650101 ☒通信作者，E-mail:yxhyxh1978@aliyun.com 摘要采用水热法制备Z-In LDHs.,并且将其作为锌镍二次电池的新型负极材料.利用扫描电镜(SEM)和X射线衍射仪 (XRD)对制备的Zn-In LDHs进行了形态和微观结构的分析.通过循环伏安(CV)、Tafl极化曲线和恒电流充电放电测试研 究了Zn-HIn LDHs作为锌镍电池负极材料的电化学性能.形貌表征发现制备的Zn-In LDHs呈现出六边形片状结构，电化学 性能研究结果表明Z-HIn LDHs应用到Zn-Ni二次电池中具有很好的循环可逆性能和抗腐蚀性能，恒电流充电放电测试结 果分析可知，Z-n LDHs电极表现出了较为优异的循环稳定性以及充放电特性.经过100次循环后，循环保持率可以达到 92.25%. 关键词Zn-In LDHs:锌镍二次电池：循环伏安法：Tafel极化曲线：循环稳定性：充放电特性 分类号TM919.2 Electrochemical properties of Zn-In LDHs in Zn-Ni secondary batteries QU Ya-song,YU Xiao-hua.XIE Gang2.SHI Chun-yang,YANG Ya-gang,LI Yong-gang 1)Faculty of Metallurgy and Energy Engineering.Kunming University of Science and Technology,Kunming650093.China 2)Kunming Metallurgical Research Institute Co.Ltd.,Kunming 650503,China 3)State Key Laboratory of Common Associated Non-ferrous Metal Resources Pressure Hydrometallurgy Technology,Kunming650503,China 4)Yunnan Copper Technology Development Co.Ltd.,Kunming 650101,China Corresponding author,E-mail:yxhyxh1978@aliyun.com ABSTRACT Although zinc-nickel (Zn-Ni)secondary batteries have numerous advantages,these have not been widely used in practice.The main reason is that problems such as the formation of dendritic zinc,corrosion,and passivation are encountered in the use of zinc anode.These problems restrict the development of Zn-Ni secondary battery using zinc electrode.To improve the electrochemical properties of zinc anode,researchers are constantly looking for new materials to be applied to Zn-Ni secondary batteries.Recently,many studies on the modification of zinc oxide and the electrochemical properties of calcium zincate have been conducted.The improvement measures can effectively enhance the corrosion resistance and cycle stability of Zn-Ni secondary batteries,but the improvements are not up to expectations.Therefore,researchers have now focused their attention on the research and development of new materials.The unique properties of hydrotalcite have attracted the attention of researchers.Hydrotalcite has shown excellent performance in electrocatalysis,medicine,nanofillers,and other functional fields.Moreover,because hydrotalcite has high stability in alkaline solution, hydrotalcite may become a new material for alkaline batteries.Presently,hydrotalcite,as a new kind of B-type material,has been used in alkaline secondary batteries,the performance of these batteries is excellent.The introduction of Zn-Al LDHs effectively improves the electrochemical properties of Zn-Ni secondary batteries.Therefore,this study proposes the application of Zn-In LDHs to Zn-Ni secondary batteries for the first time to analyze its electrochemical properties.Zn-In LDHs were prepared via the hydrothermal method 收稿日期：2019-12-25 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51774160)：云南省万人计划资助项目(YNWR-QNBJ-2018-327)

Zn‒In LDHs 在 Zn‒Ni 二次电池中的电化学性能 屈亚松1)，俞小花1) 苣，谢 刚1,2,3)，史春阳1)，杨亚刚1)，李永刚4) 1) 昆明理工大学冶金与能源工程学院，昆明 650093 2) 昆明冶金研究院有限公司，昆明 650503 3) 共伴生有色金属资源加压湿法冶金技 术国家重点实验室，昆明 650503 4) 云南铜业科技发展股份有限公司，昆明 650101 苣通信作者，E-mail：yxhyxh1978@aliyun.com 摘    要    采用水热法制备 Zn‒In LDHs，并且将其作为锌镍二次电池的新型负极材料. 利用扫描电镜（SEM）和 X 射线衍射仪 （XRD）对制备的 Zn‒In LDHs 进行了形态和微观结构的分析. 通过循环伏安（CV）、Tafel 极化曲线和恒电流充电放电测试研 究了 Zn‒In LDHs 作为锌镍电池负极材料的电化学性能. 形貌表征发现制备的 Zn‒In LDHs 呈现出六边形片状结构，电化学 性能研究结果表明 Zn‒In LDHs 应用到 Zn–Ni 二次电池中具有很好的循环可逆性能和抗腐蚀性能，恒电流充电放电测试结 果分析可知，Zn‒In LDHs 电极表现出了较为优异的循环稳定性以及充放电特性. 经过 100 次循环后，循环保持率可以达到 92.25%. 关键词    Zn‒In LDHs；锌镍二次电池；循环伏安法；Tafel 极化曲线；循环稳定性；充放电特性 分类号    TM919.2 Electrochemical properties of Zn–In LDHs in Zn–Ni secondary batteries QU Ya-song1) ，YU Xiao-hua1) 苣 ，XIE Gang1,2,3) ，SHI Chun-yang1) ，YANG Ya-gang1) ，LI Yong-gang4) 1) Faculty of Metallurgy and Energy Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China 2) Kunming Metallurgical Research Institute Co. Ltd., Kunming 650503, China 3) State Key Laboratory of Common Associated Non-ferrous Metal Resources Pressure Hydrometallurgy Technology, Kunming 650503, China 4) Yunnan Copper Technology Development Co. Ltd., Kunming 650101, China 苣 Corresponding author, E-mail: yxhyxh1978@aliyun.com ABSTRACT    Although zinc –nickel (Zn –Ni) secondary batteries have numerous advantages, these have not been widely used in practice. The main reason is that problems such as the formation of dendritic zinc, corrosion, and passivation are encountered in the use of zinc anode. These problems restrict the development of Zn–Ni secondary battery using zinc electrode. To improve the electrochemical properties of zinc anode, researchers are constantly looking for new materials to be applied to Zn–Ni secondary batteries. Recently, many studies on the modification of zinc oxide and the electrochemical properties of calcium zincate have been conducted. The improvement measures can effectively enhance the corrosion resistance and cycle stability of Zn–Ni secondary batteries, but the improvements are not up to expectations. Therefore, researchers have now focused their attention on the research and development of new materials. The unique properties of hydrotalcite have attracted the attention of researchers. Hydrotalcite has shown excellent performance in electrocatalysis, medicine, nanofillers, and other functional fields. Moreover, because hydrotalcite has high stability in alkaline solution, hydrotalcite may become a new material for alkaline batteries. Presently, hydrotalcite, as a new kind of B-type material, has been used in alkaline secondary batteries; the performance of these batteries is excellent. The introduction of Zn–Al LDHs effectively improves the electrochemical properties of Zn –Ni secondary batteries. Therefore, this study proposes the application of Zn –In LDHs to Zn –Ni secondary batteries for the first time to analyze its electrochemical properties. Zn–In LDHs were prepared via the hydrothermal method 收稿日期: 2019−12−25 基金项目: 国家自然科学基金资助项目（51774160）；云南省万人计划资助项目（YNWR-QNBJ-2018-327） 工程科学学报，第 42 卷，第 12 期：1624−1630，2020 年 12 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 42, No. 12: 1624−1630, December 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.12.25.002; http://cje.ustb.edu.cn

屈亚松等：Zn-In LDHs在Zn-Ni二次电池中的电化学性能 1625· and used as a new anode material for Zn-Ni secondary batteries.The morphology and microstructure of Zn-In LDHs were analyzed via scanning electron microscopy and X-ray diffraction,respectively.The electrochemical properties of Zn-In LDHs as anode material for Zn-Ni batteries were investigated via cyclic voltammetry,Tafel extrapolation of polarization curves,and galvanostatic charge-discharge test.The morphology of Zn-In LDHs shows a hexagonal structure.The electrical properties of Zn-In LDHs show that they have good cycle reversibility and corrosion resistance when Zn-In LDHs are applied to Zn-Ni secondary batteries.The analysis of the constant current charge-discharge test results shows that Zn-In LDHs have excellent cycle stability and charge-discharge characteristics.After 100 cycles,the cycle retention rate can reach values ofup to92.25%. KEY WORDS Zn-In LDHs;Zn-Ni secondary battery;cyclic voltammetry;Tafel extrapolation of polarization curves;cycle stability; charge-discharge characteristics 锌镍二次电池是可用于绿色动力电池的有利 有助于提高腐蚀电位，而且有研究人员制备出了 候选者，凭借其独特优越的性能受到越来越多的 三元系水滑石-2作为负极材料应用在锌镍二次 关注，其优异的性能主要包括镍正极的长循环寿 电池中，研究发现同样可以有效的提高锌负极的 命和锌负极的高容量，而且锌负极亦具有很多优 电化学性能.本文重点研究了三价金属阳离子的 越的性能，比如高能量密度、高开路电压、无毒性 全部代换对电化学性能的影响，利用In+全部取代 和成本低等-.但依旧没有在实际中得到广泛应 AI合成Zn-In LDHs,并将其作为锌负极活性材 用，究其原因，锌负极存在许多优异性能的同时也 料，对其电化学性能进行了详细研究 存在一些缺陷，比如锌负极循环寿命差、极易变 1实验 形、易钝化、枝晶的产生以及锌电极的自腐蚀、自 放电等，因此，研究学者做了很大的努力来解决这 1.1Zn-In LDHs的制备 些问题，包括正极及电解液的添加剂、电池优质隔 Zn-In LDHs是通过水热法制备的，实验如下： 膜的开发和改进，同时利用电极震动、脉冲充电及 将ZnNO3h(分析纯)、In(NO3)3(分析纯)溶于一定 表面改性技术等来改善ZnO的电化学性能5-，锌 量的去离子水中，其中浓度比czm2:cm=3:1, 酸钙4的引入虽然可以有效的提高锌负极的电 将其放入超声波中10min,使盐溶液充分混合均 化学性能，但是其作为电极材料导电率低，因此依 匀，本实验采用氨水(NH3H2O质量分数28%分析 然有必要找到一种更好的负极材料来解决锌镍二 纯)作为沉淀剂，将一定量分析纯的氨水加一定量 次电池以上存在的问题. 的去离子水稀释，并置于超声波中10min.取一个 层状双金属氢氧化物(LDHs)是一类可交换阴 三口烧瓶置于水浴锅中，并加入一定量的底液 离子型层状材料，因其独特的结构和性能已经吸 (500mL去离子水)，保持水浴温度40℃，利用蠕 引了众多学者的关注，并应用在了许多领域且取 动泵将混合盐溶液和稀释后的氨水缓慢的滴入到 得了不错的效果.水滑石或类水滑石的化学式为 三口烧瓶的底液中，边滴加边搅拌，并控制反应体 [M(Ⅱ)I-xM(Ⅲ)xOH2[(A)XinmH2O',钟MI) 系的pH值为I0左右，待反应完成后，继续搅拌1h, 代表二价金属阳离子，M(I)代表三价金属阳离 然后将混合液移入120℃的反应釜中陈化12h, 子，A为阴离子或阴离子团，它与水镁石(Mg(OH)2) 取出之后用去离子水和无水乙醇将其洗涤至中 的结构极为类似5-1刀一些特殊的层状LDHs材料 性，过滤，放入干燥箱中，80℃干燥12h,取出研磨 已经应用于催化剂、纳米填料、药物输送材料及 成粉末得Zn-In LDHs的样品 化学定制的功能材料等领域.而且其在碱液中比 12锌负极片的制备 较稳定，LDHs有可能成为碱性电池的新型材料， 将制备的Zn-In LDHs样品（或ZnO粉）、锌 目前对LDHs在碱性二次电池中电化学性能的表 粉、乙炔黑、羧甲基纤维素钠按质量比为80：6：5：4 现已经有了一些研究-2训，Zn-A1LDHs作为一种 的比例放入玛瑙研钵中，并搅拌均匀，而后加入质 新型负极材料已经引入到锌镍二次电池中，虽然 量分数为5%的粘结剂聚四氟乙烯，加入一定量的 可以提供一个较高的初始放电容量，但其导电率 去离子水调制成膏状.利用刮板将其刮入铜网集 较低，因此有必要对其进行改性以提高电化学性 流体中，在60℃的干燥箱中干燥12h,利用压片 能.Fan等四研究了用La部分取代三价过渡金属 机在30MPa的压力下压制成片，然后裁剪成8cm× 阳离子AI#对电化学性能的影响，发现La的存在 8cm尺寸的锌负极片，每个负极片大约增重4.5g

and used as a new anode material for Zn–Ni secondary batteries. The morphology and microstructure of Zn–In LDHs were analyzed via scanning electron microscopy and X-ray diffraction, respectively. The electrochemical properties of Zn–In LDHs as anode material for Zn–Ni batteries were investigated via cyclic voltammetry, Tafel extrapolation of polarization curves, and galvanostatic charge–discharge test. The morphology of Zn–In LDHs shows a hexagonal structure. The electrical properties of Zn–In LDHs show that they have good cycle reversibility and corrosion resistance when Zn–In LDHs are applied to Zn–Ni secondary batteries. The analysis of the constant current charge–discharge test results shows that Zn–In LDHs have excellent cycle stability and charge–discharge characteristics. After 100 cycles, the cycle retention rate can reach values of up to 92.25%. KEY WORDS    Zn‒In LDHs；Zn–Ni secondary battery；cyclic voltammetry；Tafel extrapolation of polarization curves；cycle stability； charge‒discharge characteristics 锌镍二次电池是可用于绿色动力电池的有利 候选者，凭借其独特优越的性能受到越来越多的 关注，其优异的性能主要包括镍正极的长循环寿 命和锌负极的高容量，而且锌负极亦具有很多优 越的性能，比如高能量密度、高开路电压、无毒性 和成本低等[1−4] . 但依旧没有在实际中得到广泛应 用，究其原因，锌负极存在许多优异性能的同时也 存在一些缺陷，比如锌负极循环寿命差、极易变 形、易钝化、枝晶的产生以及锌电极的自腐蚀、自 放电等，因此，研究学者做了很大的努力来解决这 些问题，包括正极及电解液的添加剂、电池优质隔 膜的开发和改进，同时利用电极震动、脉冲充电及 表面改性技术等来改善 ZnO 的电化学性能[5−12] ，锌 酸钙[13−14] 的引入虽然可以有效的提高锌负极的电 化学性能，但是其作为电极材料导电率低，因此依 然有必要找到一种更好的负极材料来解决锌镍二 次电池以上存在的问题. 层状双金属氢氧化物（LDHs）是一类可交换阴 离子型层状材料，因其独特的结构和性能已经吸 引了众多学者的关注，并应用在了许多领域且取 得了不错的效果. 水滑石或类水滑石的化学式为 [M(Ⅱ)1−XM(Ⅲ)X(OH)2 ] X+ [(An− )X/n ·mH2O]X−，其中M（II） 代表二价金属阳离子，M（III）代表三价金属阳离 子，A n−为阴离子或阴离子团，它与水镁石（Mg(OH)2） 的结构极为类似[15−17] . 一些特殊的层状 LDHs 材料 已经应用于催化剂、纳米填料、药物输送材料及 化学定制的功能材料等领域. 而且其在碱液中比 较稳定，LDHs 有可能成为碱性电池的新型材料， 目前对 LDHs 在碱性二次电池中电化学性能的表 现已经有了一些研究[18−21] ，Zn–Al LDHs 作为一种 新型负极材料已经引入到锌镍二次电池中，虽然 可以提供一个较高的初始放电容量，但其导电率 较低，因此有必要对其进行改性以提高电化学性 能. Fan 等[22] 研究了用 La3+部分取代三价过渡金属 阳离子 Al3+对电化学性能的影响，发现 La3+的存在 有助于提高腐蚀电位，而且有研究人员制备出了 三元系水滑石[23−25] 作为负极材料应用在锌镍二次 电池中，研究发现同样可以有效的提高锌负极的 电化学性能. 本文重点研究了三价金属阳离子的 全部代换对电化学性能的影响，利用 In3+全部取代 Al3+合成 Zn–In LDHs，并将其作为锌负极活性材 料，对其电化学性能进行了详细研究. 1    实验 1.1    Zn‒In LDHs 的制备 Zn‒In LDHs 是通过水热法制备的，实验如下： 将 Zn(NO3 )2（分析纯）、In(NO3 )3（分析纯）溶于一定 量的去离子水中，其中浓度比 c(Zn 2+ )∶c(In 3+ )=3∶1， 将其放入超声波中 10 min，使盐溶液充分混合均 匀，本实验采用氨水（NH3 ·H2O 质量分数 28% 分析 纯）作为沉淀剂，将一定量分析纯的氨水加一定量 的去离子水稀释，并置于超声波中 10 min. 取一个 三口烧瓶置于水浴锅中，并加入一定量的底液 （500 mL 去离子水），保持水浴温度 40 ℃，利用蠕 动泵将混合盐溶液和稀释后的氨水缓慢的滴入到 三口烧瓶的底液中，边滴加边搅拌，并控制反应体 系的 pH 值为 10 左右，待反应完成后，继续搅拌 1 h， 然后将混合液移入 120 ℃ 的反应釜中陈化 12 h， 取出之后用去离子水和无水乙醇将其洗涤至中 性，过滤，放入干燥箱中，80 ℃ 干燥 12 h，取出研磨 成粉末得 Zn–In LDHs 的样品. 1.2    锌负极片的制备 将制备的 Zn‒In LDHs 样品（或 ZnO 粉）、锌 粉、乙炔黑、羧甲基纤维素钠按质量比为80∶6∶5∶4 的比例放入玛瑙研钵中，并搅拌均匀，而后加入质 量分数为 5% 的粘结剂聚四氟乙烯，加入一定量的 去离子水调制成膏状. 利用刮板将其刮入铜网集 流体中，在 60 ℃ 的干燥箱中干燥 12 h，利用压片 机在 30 MPa 的压力下压制成片，然后裁剪成 8 cm× 8 cm 尺寸的锌负极片，每个负极片大约增重 4.5 g 屈亚松等： Zn‒In LDHs 在 Zn‒Ni 二次电池中的电化学性能 · 1625 ·

1626 工程科学学报，第42卷，第12期 活性物质.将制得的锌负极片、镍正极片（尺寸为 处的吸收峰则是属于水滑石的层状骨架结构.即 12cm×10cm×0.50mm)以及隔膜组成AA型测试 表示金属元素锌和钢已经成功合成具备水滑石层 用电池.电解液为6 mol-L KOH+1molL-1LiOH的 状骨架的Zn-In LDHs. 饱和Zn0溶液 图2是所制备的Zn-In LDHs样品的X射线 1.3样品的表征与测试 衍射图.从图中可以看到在20=12.99°、22.5°、 利用PANalytical公司生产的X'pert3 powder 31.9°、51.6°、56.7附近出现了比较强的衍射峰，对 型X射线衍射仪对所制备的Zn-In LDHs样品进 比Zn-In LDHs的标准图谱，分别与其中的003}、 行表征，分析其物相组成以及晶体结构，利用日立 {200}、{220}、{420}、{422}晶面对应，而且峰形尖 X-650扫描电镜(SEM)来观察样品的微观结构.利 锐，即所制备Zn-In LDHs样品的结晶度较为完 用CT2001A型LAND电池测试系统对组装好的模 好.除此之外，还可以发现少数其他的衍射峰，可 拟电池进行测试，在0.1C的恒定电流下充电10h, 能是因为所用的硝酸盐试剂中其他的组分与沉淀 并在室温下以0.2C的恒定电流放电至1.4V截止 剂反应所产生，但含量非常少，与整个所制备的样 电压的步骤对电极进行2~5次的活化，然后按 品相比几乎可以忽略不计 0.1C充电10h,0.2C放电至1.2V的充放电制度对 1600 锌电极进行性能测试.利用瑞士万通PGSTAT302N 200 1400 型电化学工作站对锌电极进行电化学性能测试， 1200 其中循环伏安曲线测试扫描范围为-1.9~0.9V, 扫描速度为1mVs,甘汞电极和铂电极分别作为 220 800 参比电极和辅助电极，电解液为6molL1KOH+ 600 00 420 22 1 mol-L LiOH的饱和ZnO溶液. 400 200 2结果与讨论 00102030405060708090 28) 2.1Zn-In LDHs的结构分析 图1是Zn-In LDHs的红外光谱图.由图可知 国2Zn-In LDHs的X射线衍射图 Fig.2 XRD pattern of Zn-In LDHs 在3441cm处出现了明显的吸收峰，这是金属离 子与OH-基团相连的拉伸产生的吸收峰，层间水 图3是Zn-In LDHs样品的扫描电镜照片.从 的振动峰出现在1500~1650cm1处，O-C-0的不 图中看出，大部分呈现出六边形片状结构，并且呈 对称拉伸振动出现在1300~1500cm1之间，与其他 现层状结构，而层状结构是水滑石的特征形貌.从 (比如CaCO3)Co相比，1383cm处的位移吸收 图中看出Zn-In LDHs颗粒的尺寸大都在200~ 峰较低，这说明了CO}和H20之间存在着强氢键 300nm.但同时也发现了其中出现的杆状物质，说 400~800cm1之间比较低的波动带是由于水滑石 明制备的Zn-In LDHs样品沉积不均匀，这个结果 的晶格振动(Zn-0,In-0)引起的.在428.56cm 与X射线衍射分析结果相一致 1363.65 3441.46 4000350030002500200015001000500 Wave number/cm 品 图1Zn-In LDHs的红外光谱图 图3Zn-in LDHs的扫描电镜照片 Fig.1 Infrared spectrogram of Zn-In LDHs Fig.3 SEM image of Zn-In LDHs

活性物质. 将制得的锌负极片、镍正极片（尺寸为 12 cm×10 cm×0.50 mm）以及隔膜组成 AA 型测试 用电池，电解液为 6 mol·L−1 KOH+1 mol·L–1 LiOH 的 饱和 ZnO 溶液. 1.3    样品的表征与测试 利用 PANalytical 公司生产的 X’pert 3 powder 型 X 射线衍射仪对所制备的 Zn‒In LDHs 样品进 行表征，分析其物相组成以及晶体结构，利用日立 X-650 扫描电镜（SEM）来观察样品的微观结构. 利 用 CT2001A 型 LAND 电池测试系统对组装好的模 拟电池进行测试，在 0.1 C 的恒定电流下充电 10 h， 并在室温下以 0.2 C 的恒定电流放电至 1.4 V 截止 电压的步骤对电极进行 2～5 次的活化，然后按 0.1 C 充电 10 h，0.2 C 放电至 1.2 V 的充放电制度对 锌电极进行性能测试. 利用瑞士万通 PGSTAT302N 型电化学工作站对锌电极进行电化学性能测试， 其中循环伏安曲线测试扫描范围为−1.9～−0.9 V， 扫描速度为 1 mV·s−1，甘汞电极和铂电极分别作为 参比电极和辅助电极，电解液为 6 mol·L–1 KOH+ 1 mol·L−1 LiOH 的饱和 ZnO 溶液. 2    结果与讨论 2.1    Zn‒In LDHs 的结构分析 CO2− 3 CO2− 3 图 1 是 Zn‒In LDHs 的红外光谱图. 由图可知 在 3441 cm−1 处出现了明显的吸收峰，这是金属离 子与 OH−基团相连的拉伸产生的吸收峰，层间水 的振动峰出现在 1500～1650 cm−1 处，O−C−O 的不 对称拉伸振动出现在 1300～1500 cm−1 之间，与其他 （比如 CaCO3） 相比，1383 cm−1 处的位移吸收 峰较低，这说明了 和 H2O 之间存在着强氢键. 400～800 cm−1 之间比较低的波动带是由于水滑石 的晶格振动（Zn–O, In–O）引起的. 在 428.56 cm−1 处的吸收峰则是属于水滑石的层状骨架结构. 即 表示金属元素锌和铟已经成功合成具备水滑石层 状骨架的 Zn‒In LDHs. 图 2 是所制备的 Zn‒In LDHs 样品的 X 射线 衍 射 图 . 从 图 中 可 以 看 到 在 2θ=12.99°、 22.5°、 31.9°、51.6°、56.7°附近出现了比较强的衍射峰，对 比 Zn–In LDHs 的标准图谱，分别与其中的{003}、 {200}、{220}、{420}、{422}晶面对应，而且峰形尖 锐，即所制备 Zn‒In LDHs 样品的结晶度较为完 好. 除此之外，还可以发现少数其他的衍射峰，可 能是因为所用的硝酸盐试剂中其他的组分与沉淀 剂反应所产生，但含量非常少，与整个所制备的样 品相比几乎可以忽略不计. 图 3 是 Zn‒In LDHs 样品的扫描电镜照片. 从 图中看出，大部分呈现出六边形片状结构，并且呈 现层状结构，而层状结构是水滑石的特征形貌. 从 图中看出 Zn‒In LDHs 颗粒的尺寸大都在 200～ 300 nm. 但同时也发现了其中出现的杆状物质，说 明制备的 Zn‒In LDHs 样品沉积不均匀，这个结果 与 X 射线衍射分析结果相一致. 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 1627.62 1508.32 428.56 553.62 793.62 1363.65 Wave number/cm−1 3441.46 Transmittance 图 1 Zn‒In LDHs 的红外光谱图 Fig.1 Infrared spectrogram of Zn–In LDHs 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 422 420 220 200 Intensity 2θ/(°) 003 图 2 Zn‒In LDHs 的 X 射线衍射图 Fig.2 XRD pattern of Zn–In LDHs HV 5.00 kV curr 6.7 pA WD 9.1 mm det ETD mode SE HFW 4.14 μm mag 1 μm 100 000× 图 3 Zn‒In LDHs 的扫描电镜照片 Fig.3 SEM image of Zn‒In LDHs · 1626 · 工程科学学报，第 42 卷，第 12 期

屈亚松等：Zn-In LDHs在Zn-Ni二次电池中的电化学性能 1627 2.2Zn-In LDHs电极的循环伏安曲线分析 对锌电极极化和腐蚀行为的影响，对制备的锌电 为进一步研究Zn-In LDHs在充放电循环中 极进行了Tafel曲线测试，曲线测试结果如图5所 的电化学反应，对制备的锌电极进行了10次循环 示，表I所列数据是根据锌电极的Tafel曲线得出 伏安测试，测试结果如图4所示 的电化学动力参数，包括腐蚀电位Eom和腐蚀电 -Zno 流密度jeor 0.4 Zn-In-LDHs Zn-Al-LDHs 0 0.2 0.2 040=i8-i6-14-12-100.8 E/V (vs Hg/Hgo) -1.7-1.6-1.5-1.4-13-1.2-1.1 E/V (vs Hg/HgO) 图4ZnO、Zn-Al LDHs、Zn-n LDHs电极的循环伏安曲线 Fig.4 Cyclic voltammetry curves of ZnO,Zn-Al LDHs,and Zn-In 图5ZnO、Zn-Al LDHs、Zn-n LDHs电极的Tafel曲线 LDH electrodes Fig.5 Tafel curves of ZnO,Zn-Al LDH,and Zn-In LDH electrodes 图4中表示的是ZnO、Zn-Al LDHs和Zn-Jn 表1ZnO、Zn-Al LDHs、Z--In LDHs电极的Tafel曲线数据 LDHs电极的第10次循环伏安曲线.从图中可以看 Table 1 Tafel curve data of ZnO,Zn-Al LDHs,and Zn-In 到电流的响应出现在-0.9~-1.9V,在阴极区域， LDHs electrodes ZnO、Zn-Al LDHs、Zn-In LDHs电极的峰值电位 Sample EcoeV jcon/(A.cm) 分别出现在-1.630、-1.602和-1.570V处，相较于 ZnO -1.432 0.489 ZnO和Zn-Al LDHs电极的峰值电位，Zn--In LDHs Zn-AI LDHs -1.419 0.391 电极的峰值电位更正，而峰值电位越负，意味着在 Zn-In LDHs -1.374 0.218 还原过程中电化学动力学越低，因此可以得到 在图5中Zn-In LDHs锌电极相较于ZnO和 Zn-In LDHs在电化学动力学这一方面表现更好，并 Zn-Al LDHs锌电极的腐蚀电位有明显的正向偏 且充电过程效率更高.在阳极区域，Zn-In LDHs电 移：ZnO、Zn-Al LDHs、Zn-In LDHs样品的Ecom 极首先在-1.174V处出现阳极峰值，而ZnO和Zm-A1 分别出现在-1.432、-1.419和-1.374V处，从表1 LDHs电极的阳极峰值则分别出现在-1.189V和 中还可以看出，Zn-In LDHs在三者中具有最低的 -1.182V处，可见三者的差距并不大，Zn-In LDHs 腐蚀电流密度，即具有最好的抗腐蚀能力.在电化 电极的阳极峰值要略大于Zn-Al LDHs和ZnO电 学腐蚀原理中，腐蚀电位在电极腐蚀方面起着至 极的阳极峰值，一般较低的阳极峰值则意味着锌电 关重要的作用，腐蚀电位越负则表示抗腐蚀能力 极具有较高的电化学活性，这也是因为当用In替 越差，而另一个数据jcor则表示腐蚀速度，其值越 代A1后，降低了材料的电子导电率，导致其电化学 大，则腐蚀速度越快，相反jc的值越小，意味着具 活性稍有下降.而Zn-In LDHs电极的阴极峰值与 有更好的抗腐蚀性能 阳极峰值之间的电位差值是最小的，阴极与阳极之 这些数据比文献报道的要高，因为以前的研 间的峰值电位的差值越小，电极的可逆性就越大， 究中制备的一些水滑石电极的腐蚀电流密度超过 因此在电极材料的可逆性这一方面，Zn-In LDHs无 4mAcm2,在相同条件下，制备的Zn-In LDHs电 疑是这三者中性能最好的一个.与此同时，与其他 极在耐腐蚀性能方面优于文献[18-19,21]报道的 关于Zn-A!LDHs电极的研究相比来看，本文的 Zn-Al LDHs电极.一般来说，如果腐蚀电流密度 Zn-In LDHs电极的循环伏安曲线同样是要优于其 增加，电极的腐蚀速度就会加快.结果表明，Zn-In 他文献I9报道的Zn-Al LDHs电极 LDHs的耐腐蚀性能优于Zn-Al LDHs电极和 2.3Zn-In LDHs电极的Tafel曲线分析 ZnO电极，即本文制备的Zn-In LDHs具有较好的 为了解金属元素In取代AI之后的Zn-In LDHs 耐腐蚀性能

2.2    Zn‒In LDHs 电极的循环伏安曲线分析 为进一步研究 Zn–In LDHs 在充放电循环中 的电化学反应，对制备的锌电极进行了 10 次循环 伏安测试，测试结果如图 4 所示. 图 4 中表示的是 ZnO、Zn–Al LDHs 和 Zn‒In LDHs 电极的第 10 次循环伏安曲线. 从图中可以看 到电流的响应出现在−0.9～−1.9 V，在阴极区域， ZnO、Zn–Al LDHs、Zn‒In LDHs 电极的峰值电位 分别出现在−1.630、−1.602 和−1.570 V 处，相较于 ZnO 和 Zn–Al LDHs 电极的峰值电位，Zn‒In LDHs 电极的峰值电位更正，而峰值电位越负，意味着在 还原过程中电化学动力学越低 ，因此可以得到 Zn‒In LDHs 在电化学动力学这一方面表现更好，并 且充电过程效率更高. 在阳极区域，Zn‒In LDHs 电 极首先在−1.174 V 处出现阳极峰值，而 ZnO 和 Zn–Al LDHs 电极的阳极峰值则分别出现在−1.189 V 和 −1.182 V 处，可见三者的差距并不大，Zn‒In LDHs 电极的阳极峰值要略大于 Zn–Al LDHs 和 ZnO 电 极的阳极峰值，一般较低的阳极峰值则意味着锌电 极具有较高的电化学活性，这也是因为当用 In 替 代 Al 后，降低了材料的电子导电率，导致其电化学 活性稍有下降. 而 Zn‒In LDHs 电极的阴极峰值与 阳极峰值之间的电位差值是最小的，阴极与阳极之 间的峰值电位的差值越小，电极的可逆性就越大， 因此在电极材料的可逆性这一方面，Zn‒In LDHs 无 疑是这三者中性能最好的一个. 与此同时，与其他 关于 Zn–Al LDHs 电极的研究相比来看 ，本文的 Zn‒In LDHs 电极的循环伏安曲线同样是要优于其 他文献[19] 报道的 Zn–Al LDHs 电极. 2.3    Zn‒In LDHs 电极的 Tafel 曲线分析 为了解金属元素 In 取代 Al 之后的 Zn‒In LDHs 对锌电极极化和腐蚀行为的影响，对制备的锌电 极进行了 Tafel 曲线测试，曲线测试结果如图 5 所 示，表 1 所列数据是根据锌电极的 Tafel 曲线得出 的电化学动力参数，包括腐蚀电位 Ecorr 和腐蚀电 流密度 jcorr. 在图 5 中 Zn‒In LDHs 锌电极相较于 ZnO 和 Zn–Al LDHs 锌电极的腐蚀电位有明显的正向偏 移 ：ZnO、Zn–Al LDHs、Zn‒In LDHs 样品的 Ecorr 分别出现在−1.432、−1.419 和−1.374 V 处，从表 1 中还可以看出，Zn‒In LDHs 在三者中具有最低的 腐蚀电流密度，即具有最好的抗腐蚀能力. 在电化 学腐蚀原理中，腐蚀电位在电极腐蚀方面起着至 关重要的作用，腐蚀电位越负则表示抗腐蚀能力 越差，而另一个数据 jcorr 则表示腐蚀速度，其值越 大，则腐蚀速度越快，相反 jcorr 的值越小，意味着具 有更好的抗腐蚀性能. 这些数据比文献报道的要高，因为以前的研 究中制备的一些水滑石电极的腐蚀电流密度超过 4 mA·cm−2，在相同条件下，制备的 Zn‒In LDHs 电 极在耐腐蚀性能方面优于文献 [18−19,21] 报道的 Zn–Al LDHs 电极. 一般来说，如果腐蚀电流密度 增加，电极的腐蚀速度就会加快. 结果表明，Zn‒In LDHs 的耐腐蚀性能优 于 Zn –Al LDHs 电 极 和 ZnO 电极，即本文制备的 Zn‒In LDHs 具有较好的 耐腐蚀性能. 表 1 ZnO、Zn–Al LDHs、Zn‒In LDHs 电极的 Tafel 曲线数据 Table 1 Tafel curve data of ZnO, Zn–Al LDHs, and Zn–In LDHs electrodes Sample Ecorr/V jcorr/(A·cm−2) ZnO −1.432 0.489 Zn–Al LDHs −1.419 0.391 Zn–In LDHs −1.374 0.218 −2.0 −1.8 −1.6 −1.4 −1.2 −1.0 −0.8 −0.4 −0.2 0 0.2 0.4 Current/A ZnO Zn–In–LDHs Zn–Al–LDHs E/V (vs Hg/HgO) 图 4 ZnO、Zn–Al LDHs、Zn‒In LDHs 电极的循环伏安曲线 Fig.4 Cyclic voltammetry curves of ZnO, Zn –Al LDHs, and Zn –In LDH electrodes −1.7 −1.6 −1.5 −1.4 −1.3 −1.2 −1.1 −4 −3 −2 −1 0 Zn−Al−LDHs Zn−In−LDHs ZnO lg (I/A) E/V (vs Hg/HgO) 图 5 ZnO、Zn–Al LDHs、Zn‒In LDHs 电极的 Tafel 曲线 Fig.5 Tafel curves of ZnO, Zn–Al LDH, and Zn–In LDH electrodes 屈亚松等： Zn‒In LDHs 在 Zn‒Ni 二次电池中的电化学性能 · 1627 ·