高温高压环境下不同浓度KBr溶液对13Cr不锈钢的腐蚀行为影响

工程科学学报，第41卷，第5期：625-632,2019年5月 Chinese Joural of Engineering,Vol.41,No.5:625-632,May 2019 D0L:10.13374/j.issn2095-9389.2019.05.009:htp:/journals.usth.edu.cm 高温高压环境下不同浓度KBr溶液对13Cr不锈钢的 腐蚀行为影响 朱金阳)☒，郑子易2)，许立宁2)，路民旭2) 1)北京科技大学国家材料服役安全科学中心，北京1000832)北京科技大学新材料技术研究院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:zhujinyang(@usth.cdu.cn 摘要油气工业中溴盐完井液的使用极易导致油套管腐蚀失效的发生，尤其是局部腐蚀风险。针对这一问题，采用高温高 压腐蚀模拟试验、扫描电镜观察与分析、电化学测试等试验研究方法，研究了高温高压环境下不同浓度溴盐溶液对普通13C 和超级13Cr两种典型油套管材腐蚀行为的影啊.结果表明：从平均腐蚀速率来看，两种13C管材在三种浓度溴盐溶液中均 表现出较好的耐蚀性能，属于轻度或中度腐蚀，但从局部腐蚀速率来看，两种材料均达到严重或极严重腐蚀：随着溴盐浓度的 提高，普通13C的自腐蚀电位和点蚀电位均明显负移，对应材料的平均腐蚀速率和局部腐蚀速率均明显上升，而超级13Cr仅 点蚀电位明显负移，自腐蚀电位则相对稳定，对应其平均腐蚀速率变化幅度较小，局部腐蚀速率则明显上升，这说明相比普通 13Cr,超级13C对溴盐溶液具有更强的整体耐受能力，但局部腐蚀敏感性仍然较高：激光共聚焦(LSCM)三维表征结果表明， 在高质量浓度溴盐溶液(1.40g·cm3)中，不论是普通13Cr还是超级13Cr都有明显的点蚀倾向，这主要与溶液中高浓度的侵 蚀性阴离子Br"有关，相比于普通13Cr,超级13C的点蚀敏感性相对较低，但其点蚀风险仍不可忽视. 关键词13C油套管：溴盐完井液：高温高压：点蚀：动电位极化 分类号TG174.2 Influence of KBr concentration on corrosion behaviors of 13Cr stainless steels under high temperature and high pressure ZHU Jin-yang,ZHENG Zi-yi,XU Li-ning?,LU Min-xu) 1)National Center for Materials Service Safety,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Institute for Advanced Materials and Technology,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:zhujinyang@ustb.edu.cn ABSTRACT Recently,the use of bromine completion fluids in the oil and gas industry has caused numerous severe corrosion prob- lems of the oil well casing and tubing,particularly the localized corrosion failure.Bromine completion fluids,such as KBr solution,are highly corrosive to steels.Even if the stainless steel is subjected to a high concentration of bromate under high temperature and pres- sure,it can still experience severe corrosion failure risks.In this study,the influence of KBr concentrations on corrosion behaviors of plain and super 13Cr steels under high temperature and pressure was investigated by corrosion simulation,scanning electron microscopy (SEM)observation,and electrochemical measurements.The results show that both plain and super 13Cr steels exhibit good corrosion resistance in KBr solutions with various concentrations regarding average corrosion rate,which is either mild or moderate.However,the local corrosion rates of plain and super 13Cr steels are serious or extremely serious.With the increase of bromide concentration,the free corrosion and pitting potentials of plain 13Cr steel significantly decrease.Both the average and local corrosion rates increase signifi- cantly.For super 13Cr steel,the pitting potential decreases,whereas the free potential remains relatively stable.The average corrosion 收稿日期：2018-12-24 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51871025)

工程科学学报,第 41 卷,第 5 期:625鄄鄄632,2019 年 5 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 41, No. 5: 625鄄鄄632, May 2019 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2019. 05. 009; http: / / journals. ustb. edu. cn 高温高压环境下不同浓度 KBr 溶液对 13Cr 不锈钢的 腐蚀行为影响 朱金阳1)苣 , 郑子易2) , 许立宁2) , 路民旭2) 1) 北京科技大学国家材料服役安全科学中心, 北京 100083 2) 北京科技大学新材料技术研究院, 北京 100083 苣通信作者, E鄄mail: zhujinyang@ ustb. edu. cn 摘 要 油气工业中溴盐完井液的使用极易导致油套管腐蚀失效的发生,尤其是局部腐蚀风险. 针对这一问题,采用高温高 压腐蚀模拟试验、扫描电镜观察与分析、电化学测试等试验研究方法,研究了高温高压环境下不同浓度溴盐溶液对普通 13Cr 和超级 13Cr 两种典型油套管材腐蚀行为的影响. 结果表明:从平均腐蚀速率来看,两种 13Cr 管材在三种浓度溴盐溶液中均 表现出较好的耐蚀性能,属于轻度或中度腐蚀,但从局部腐蚀速率来看,两种材料均达到严重或极严重腐蚀;随着溴盐浓度的 提高,普通 13Cr 的自腐蚀电位和点蚀电位均明显负移,对应材料的平均腐蚀速率和局部腐蚀速率均明显上升,而超级 13Cr 仅 点蚀电位明显负移,自腐蚀电位则相对稳定,对应其平均腐蚀速率变化幅度较小,局部腐蚀速率则明显上升,这说明相比普通 13Cr,超级 13Cr 对溴盐溶液具有更强的整体耐受能力,但局部腐蚀敏感性仍然较高;激光共聚焦(LSCM)三维表征结果表明, 在高质量浓度溴盐溶液(1郾 40 g·cm - 3 )中,不论是普通 13Cr 还是超级 13Cr 都有明显的点蚀倾向,这主要与溶液中高浓度的侵 蚀性阴离子 Br - 有关,相比于普通 13Cr,超级 13Cr 的点蚀敏感性相对较低,但其点蚀风险仍不可忽视. 关键词 13Cr 油套管; 溴盐完井液; 高温高压; 点蚀; 动电位极化 分类号 TG174郾 2 收稿日期: 2018鄄鄄12鄄鄄24 基金项目: 国家自然科学基金资助项目(51871025) Influence of KBr concentration on corrosion behaviors of 13Cr stainless steels under high temperature and high pressure ZHU Jin鄄yang 1)苣 , ZHENG Zi鄄yi 2) , XU Li鄄ning 2) , LU Min鄄xu 2) 1) National Center for Materials Service Safety, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) Institute for Advanced Materials and Technology, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 苣Corresponding author, E鄄mail: zhujinyang@ ustb. edu. cn ABSTRACT Recently, the use of bromine completion fluids in the oil and gas industry has caused numerous severe corrosion prob鄄 lems of the oil well casing and tubing, particularly the localized corrosion failure. Bromine completion fluids, such as KBr solution, are highly corrosive to steels. Even if the stainless steel is subjected to a high concentration of bromate under high temperature and pres鄄 sure, it can still experience severe corrosion failure risks. In this study, the influence of KBr concentrations on corrosion behaviors of plain and super 13Cr steels under high temperature and pressure was investigated by corrosion simulation, scanning electron microscopy (SEM) observation, and electrochemical measurements. The results show that both plain and super 13Cr steels exhibit good corrosion resistance in KBr solutions with various concentrations regarding average corrosion rate, which is either mild or moderate. However, the local corrosion rates of plain and super 13Cr steels are serious or extremely serious. With the increase of bromide concentration, the free corrosion and pitting potentials of plain 13Cr steel significantly decrease. Both the average and local corrosion rates increase signifi鄄 cantly. For super 13Cr steel, the pitting potential decreases, whereas the free potential remains relatively stable. The average corrosion

·626· 工程科学学报，第41卷，第5期 rate of super 13Cr steel shows a lower scope of change than the local corrosion rate,which increases significantly and indicates that super 13Cr steel is much more corrosion resistant than plain 13Cr steel,but its local corrosion sensitivity is still high.Laser scanning confocal microscopy (ISCM)results show that both plain and super 13Cr steels exhibit serious pitting corrosion in a KBr solution with a concentration of 1.40gcm,and this is related to the aggressiveness of Br.Compared with plain 13Cr steel,super 13Cr steel shows a lower pitting sensitivity;however,its pitting corrosion risk cannot be ignored. KEY WORDS 13Cr oil casing;bromine completion fluid;high temperature and pressure;pitting corrosion;potentiodynamic polari- zation 随着国内油气资源的进一步开发，复杂地质条 腐蚀研究主要集中于对温度、CO2分压、H,S含量、 件下深井、超深井等油气田开发环境变得愈加苛刻， 流速，C1浓度等因素的考虑[8-2】，而对于完井液在 普通材质的油套管大多已无法应对如此严酷的服役 13Cr不锈钢腐蚀行为中的影响作用研究较少[6,13]. 环境).而油套管作为油气田开发过程中极为关键 因此，针对13Cr油套管在溴盐完井液中的腐蚀行 的结构，一旦发生腐蚀穿孔等风险，将严重影响生产 为，本文选用两种典型13Cr油套管材（普通13Cr和 进度，甚至导致单井的整体报废2].对此，高等级耐 超级13Cr)作为试验对象，以国内某超深井实际温 蚀材料的应用就显得十分必要.13Cr不锈钢通过添 度压力环境为参照，采用高温高压釜进行高温高压 加12%~14%（质量分数）的Cr来提高材料的抗腐 腐蚀模拟试验，并通过改变KBr溶液的加注浓度， 蚀能力，目前已被各大油气田广泛使用，如塔里木、 结合电化学测试以及扫描电镜等测试手段，研究高 胜利、文昌和东方油气田等3.而在油气田开采过 温高压环境下不同浓度KBr溶液对普通I3Cr和超 程中，高压深井一般需要采用高密度的入井流体进 级13C两种不锈钢腐蚀行为的影响，为油气工业中 行完井试油，或者当做环空保护液替人油套环空. 溴盐完井液工况下的腐蚀选材提供借鉴和指导. 常规的完井液体系可以分为隐形酸完井液、有机盐 完井液和溴盐完井液三种体系[).目前国内使用较 1实验 多的为有机盐完井液和溴盐完井液，其中溴盐完井 1.1实验材料 液中含有较多的攻击性阴离子Br,使油套管极易 实验采用的两种13C不锈钢材料均直接取材 发生局部腐蚀[6】 于某油田现场应用的油套管，具体材质化学成分如 然而，目前针对13Cr不锈钢在油气田环境下的 表1所示. 表1实验所用的两种13C不锈钢材质成分（质量分数） Table 1 Main chemical composition of the two kinds of 13Cr steels 材料 C Cr Ni Mo Si Mn P V Fe 普通13Cr 0.19 12.1 0.30 0.23 0.015 0.004 0.042 余量 超级13Cr 0.03 13.2 5.12 2.11 0.35 0.39 0.016 余量 1.2高温高压腐蚀模拟实验 蚀模拟液采用三种不同浓度的溴盐溶液（表2）.试 高温高压腐蚀模拟实验在5L高温高压磁力驱 验前溶液先通入高纯N,除氧10h,然后装釜密封升 动反应釜（如图1）中进行，每组实验釜内装有6个 温，通入N2除氧2h然后升压，工作温度150℃，压 平行试样，其中1#~3#试样用于失重法获取平均腐 力为3MPa,实验周期7d. 蚀速率，4#试样用于扫面电镜(SEM)观察表面微观 试验结束后，取出试样用去离子水清洗，酒精、 形貌及腐蚀产物能谱(EDS)分析，5#试样腐蚀结束 丙酮除油，冷风吹干，拍照记录宏观腐蚀形貌.随 后采用电木粉热镶样法制成腐蚀截面试样进行截面 后，将1#~3#试样进行酸洗去除试样表面腐蚀产物 形貌分析，6#试样利用激光共聚焦显微镜(LSCM) (参照ASTM G01[14]),称重计算获取平均腐蚀速 观察局部腐蚀形貌，并计算获取最大局部腐蚀速率. 率：其余试样分别按照计划进行表面/截面微观形貌 试样采用片状挂片形式，试样尺寸50mm×10mm× 以及局部腐蚀形貌的分析. 3mm,在距离试样一端10mm处打一直径为6mm的 失重法平均腐蚀速率计算公式： 小孔，如图2.试验前试验件需用去离子水清洗，酒 87600(W-W1: C: 2:(i=1,2…） (1) 精、丙酮除油，冷风吹干，然后放干燥皿内备用.腐 tpS

工程科学学报,第 41 卷,第 5 期 rate of super 13Cr steel shows a lower scope of change than the local corrosion rate, which increases significantly and indicates that super 13Cr steel is much more corrosion resistant than plain 13Cr steel, but its local corrosion sensitivity is still high. Laser scanning confocal microscopy (LSCM) results show that both plain and super 13Cr steels exhibit serious pitting corrosion in a KBr solution with a concentration of 1郾 40 g·cm - 3 , and this is related to the aggressiveness of Br - . Compared with plain 13Cr steel, super 13Cr steel shows a lower pitting sensitivity; however, its pitting corrosion risk cannot be ignored. KEY WORDS 13Cr oil casing; bromine completion fluid; high temperature and pressure; pitting corrosion; potentiodynamic polari鄄 zation 随着国内油气资源的进一步开发,复杂地质条 件下深井、超深井等油气田开发环境变得愈加苛刻, 普通材质的油套管大多已无法应对如此严酷的服役 环境[1] . 而油套管作为油气田开发过程中极为关键 的结构,一旦发生腐蚀穿孔等风险,将严重影响生产 进度,甚至导致单井的整体报废[2] . 对此,高等级耐 蚀材料的应用就显得十分必要. 13Cr 不锈钢通过添 加 12% ~ 14% (质量分数)的 Cr 来提高材料的抗腐 蚀能力,目前已被各大油气田广泛使用,如塔里木、 胜利、文昌和东方油气田等[3鄄鄄4] . 而在油气田开采过 程中,高压深井一般需要采用高密度的入井流体进 行完井试油,或者当做环空保护液替入油套环空. 常规的完井液体系可以分为隐形酸完井液、有机盐 完井液和溴盐完井液三种体系[5] . 目前国内使用较 多的为有机盐完井液和溴盐完井液,其中溴盐完井 液中含有较多的攻击性阴离子 Br - ,使油套管极易 发生局部腐蚀[6鄄鄄7] . 然而,目前针对 13Cr 不锈钢在油气田环境下的 腐蚀研究主要集中于对温度、CO2 分压、H2 S 含量、 流速、Cl - 浓度等因素的考虑[8鄄鄄12] ,而对于完井液在 13Cr 不锈钢腐蚀行为中的影响作用研究较少[6,13] . 因此,针对 13Cr 油套管在溴盐完井液中的腐蚀行 为,本文选用两种典型 13Cr 油套管材(普通 13Cr 和 超级 13Cr)作为试验对象,以国内某超深井实际温 度压力环境为参照,采用高温高压釜进行高温高压 腐蚀模拟试验,并通过改变 KBr 溶液的加注浓度, 结合电化学测试以及扫描电镜等测试手段,研究高 温高压环境下不同浓度 KBr 溶液对普通 13Cr 和超 级 13Cr 两种不锈钢腐蚀行为的影响,为油气工业中 溴盐完井液工况下的腐蚀选材提供借鉴和指导. 1 实验 1郾 1 实验材料 实验采用的两种 13Cr 不锈钢材料均直接取材 于某油田现场应用的油套管,具体材质化学成分如 表 1 所示. 表 1 实验所用的两种 13Cr 不锈钢材质成分(质量分数) Table 1 Main chemical composition of the two kinds of 13Cr steels 材料 C Cr Ni Mo Si Mn P S V Fe 普通 13Cr 0郾 19 12郾 1 0郾 30 0郾 23 0郾 015 0郾 004 0郾 042 余量 超级 13Cr 0郾 03 13郾 2 5郾 12 2郾 11 0郾 35 0郾 39 0郾 016 余量 1郾 2 高温高压腐蚀模拟实验 高温高压腐蚀模拟实验在 5 L 高温高压磁力驱 动反应釜(如图 1)中进行,每组实验釜内装有 6 个 平行试样,其中 1# ~ 3#试样用于失重法获取平均腐 蚀速率,4#试样用于扫面电镜(SEM)观察表面微观 形貌及腐蚀产物能谱(EDS)分析,5#试样腐蚀结束 后采用电木粉热镶样法制成腐蚀截面试样进行截面 形貌分析,6 #试样利用激光共聚焦显微镜( LSCM) 观察局部腐蚀形貌,并计算获取最大局部腐蚀速率. 试样采用片状挂片形式,试样尺寸 50 mm 伊 10 mm 伊 3 mm,在距离试样一端10 mm 处打一直径为6 mm 的 小孔,如图 2. 试验前试验件需用去离子水清洗,酒 精、丙酮除油,冷风吹干,然后放干燥皿内备用. 腐 蚀模拟液采用三种不同浓度的溴盐溶液(表 2). 试 验前溶液先通入高纯 N2除氧 10 h,然后装釜密封升 温,通入 N2除氧 2 h 然后升压,工作温度 150 益 ,压 力为 3 MPa,实验周期 7 d. 试验结束后,取出试样用去离子水清洗,酒精、 丙酮除油,冷风吹干,拍照记录宏观腐蚀形貌. 随 后,将 1# ~ 3#试样进行酸洗去除试样表面腐蚀产物 (参照 ASTM G01 [14] ),称重计算获取平均腐蚀速 率;其余试样分别按照计划进行表面/ 截面微观形貌 以及局部腐蚀形貌的分析. 失重法平均腐蚀速率计算公式: Ci = 87600(W0i - W1i) t籽S ;(i = 1,2…) (1) ·626·

朱金阳等：高温高压环境下不同浓度KBr溶液对13Cr不锈钢的腐蚀行为影响 .627· 位极化测试前首先利用恒电位极化法在-1.0V (sAg/AgCl)下极化l0min以去除试样表面的氧化 膜，动电位极化曲线测试扫速为0.333mV·s-1,扫描 范围从-0.25V(相对开路电位)开始，电流达到 500μA终止 2结果与讨论 2.1平均腐蚀速率和最大局部腐蚀速率 图1高温高压腐蚀模拟试验装置 经过7d的高温高压溴盐溶液腐蚀环境暴露， Fig.I Autoclave used in corrosion simulation tests under high tem- 普通13Cr和超级13Cr两种不锈钢材料在不同浓度 perature and pressure 溴盐溶液中的腐蚀速率如图3.参考NACE PR- 07751]中对材料耐蚀性能的评价标准，就平均腐蚀 速率来看（如图3(a)),普通13Cr和超级13Cr两种 材料均表现出较好的耐蚀性能，尤其超级13Cr在三 种浓度溴盐溶液环境下的平均腐蚀速率均不超过 图2试验所用的条形挂片试样 0.025mma-1,属于轻度腐蚀，相比来看，普通13Cr Fig.2 Experimental sample used in corrosion simulation tests 的平均腐蚀速率较高，但也仅处于中度腐蚀范围以 表2三种不同浓度的溴盐溶液成分 内.另一方面，随着溴盐浓度的提高，普通13Cr的 Table 2 Chemical compositions of three test solutions with different 平均腐蚀速率明显升高，在1.10g·cm3KBr溶液中 concentrations 即达到中度腐蚀，而超级13Cr平均腐蚀速率随着溴 溶液密度/ 配置1L溴盐溶液 盐浓度的升高上升十分缓慢，在三种溴盐浓度下均 (g.cm-3) KBr质量/g 去离子水体积/L 处于轻度腐蚀范围.这说明相比普通13Cr,超级 1.01 10 1 13Cr对溴盐溶液具有更强的耐受能力，且对溴盐浓 1.10 100 度的敏感性较低. 1.40 400 为了进一步分析两种材料在不同溴盐溶液中局 部腐蚀性能的差异，图3(b)给出了普通13Cr和超 式中：C:为均匀腐蚀速率，mm·al;W为试样腐蚀 级13Cr两种不锈钢材料在不同浓度溴盐溶液中的 前原始质量，g:W为试样酸洗后质量，g:t为腐蚀模 最大局部腐蚀速率的变化图.可以看出，虽然两种 拟实验周期，h;p为金属材料密度，g·cm-3;S为试 材料的平均腐蚀速率较低，但最大局部腐蚀速率仍 样暴露面积，cm2 然较高，两种材料均达到严重腐蚀或极严重腐蚀，且 1.3电化学测试 随着溴盐浓度的提升，两种材料的局部腐蚀速率均 电化学测试采用传统三电极体系，其中辅助电 出现了较为明显的升高.这说明不论是对于普通 极为铂电极，耐高温型Ag/AgC1电极为参比电极， 13Cr还是超级13Cr,其局部腐蚀行为对溴盐溶液浓 工作电极为普通13Cr和超级13Cr方形片状试样， 度均具有较高的敏感性 试样尺寸10mm×10mm×3mm.电化学试样采用 2.2宏观腐蚀形貌 环氧树脂进行密封，仅被测试面暴露于电解质之中， 图4给出了普通13Cr不锈钢在不同浓度溴盐 暴露面积10mm×10mm.试验前工作电极需用去 溶液中腐蚀7d后酸洗前和酸洗后的宏观腐蚀形 离子水清洗，酒精、丙酮除油，冷风吹干.电解质采 貌.可以看出，在1.01gcm-3和1.10gcm-3两种质 用与如表2所示的三种不同浓度溴盐溶液，试验前 量浓度下，试样表面并无明显的变化，酸洗后试样仍 同样采用高纯N,进行除氧处理，且在试验过程中N2 光亮如初，划痕清晰可见，而在1.40g·cm-3下试样 持续通入，以保持无氧状态.电化学测试在常压环 表面则明显变黑，酸洗后试样表面整体呈灰色，光亮 境下进行，温度90℃，电化学工作站采用Gamry 度明显下降.图5给出了超级13C在三种不同溴 Reference6OO型电化学工作站测试系统. 盐浓度下酸洗前后的宏观形貌图，整体腐蚀情况与 需要说明的是，由于13Cr不锈钢在空气中极易 普通13Cr类似，在较低浓度下试样表面光亮如初， 形成一层极薄的高保护性氧化膜，因此在进行动电 而在1.40g·cm3高质量浓度下试样表面也明显变

朱金阳等: 高温高压环境下不同浓度 KBr 溶液对 13Cr 不锈钢的腐蚀行为影响 图 1 高温高压腐蚀模拟试验装置 Fig. 1 Autoclave used in corrosion simulation tests under high tem鄄 perature and pressure 图 2 试验所用的条形挂片试样 Fig. 2 Experimental sample used in corrosion simulation tests 表 2 三种不同浓度的溴盐溶液成分 Table 2 Chemical compositions of three test solutions with different concentrations 溶液密度/ (g·cm - 3 ) 配置 1 L 溴盐溶液 KBr 质量/ g 去离子水体积/ L 1郾 01 10 1 1郾 10 100 1 1郾 40 400 1 式中:Ci为均匀腐蚀速率,mm·a - 1 ;W0i 为试样腐蚀 前原始质量,g;W1i为试样酸洗后质量,g;t 为腐蚀模 拟实验周期,h;籽 为金属材料密度,g·cm - 3 ;S 为试 样暴露面积,cm 2 . 1郾 3 电化学测试 电化学测试采用传统三电极体系,其中辅助电 极为铂电极,耐高温型 Ag / AgCl 电极为参比电极, 工作电极为普通 13Cr 和超级 13Cr 方形片状试样, 试样尺寸 10 mm 伊 10 mm 伊 3 mm. 电化学试样采用 环氧树脂进行密封,仅被测试面暴露于电解质之中, 暴露面积 10 mm 伊 10 mm. 试验前工作电极需用去 离子水清洗,酒精、丙酮除油,冷风吹干. 电解质采 用与如表 2 所示的三种不同浓度溴盐溶液,试验前 同样采用高纯 N2进行除氧处理,且在试验过程中 N2 持续通入,以保持无氧状态. 电化学测试在常压环 境下进行,温度 90 益 ,电化学工作站采用 Gamry Reference 600 型电化学工作站测试系统. 需要说明的是,由于 13Cr 不锈钢在空气中极易 形成一层极薄的高保护性氧化膜,因此在进行动电 位极化测试前首先利用恒电位极化法在 - 1郾 0 V (vs Ag / AgCl)下极化 10 min 以去除试样表面的氧化 膜,动电位极化曲线测试扫速为0郾 333 mV·s - 1 ,扫描 范围从 - 0郾 25 V(相对开路电位) 开始,电流达到 500 滋A终止. 2 结果与讨论 2郾 1 平均腐蚀速率和最大局部腐蚀速率 经过 7 d 的高温高压溴盐溶液腐蚀环境暴露, 普通 13Cr 和超级 13Cr 两种不锈钢材料在不同浓度 溴盐溶液中的腐蚀速率如图 3. 参考 NACE PR鄄 0775 [15]中对材料耐蚀性能的评价标准,就平均腐蚀 速率来看(如图 3(a)),普通 13Cr 和超级 13Cr 两种 材料均表现出较好的耐蚀性能,尤其超级 13Cr 在三 种浓度溴盐溶液环境下的平均腐蚀速率均不超过 0郾 025 mm·a - 1 ,属于轻度腐蚀,相比来看,普通 13Cr 的平均腐蚀速率较高,但也仅处于中度腐蚀范围以 内. 另一方面,随着溴盐浓度的提高,普通 13Cr 的 平均腐蚀速率明显升高,在 1郾 10 g·cm - 3KBr 溶液中 即达到中度腐蚀,而超级 13Cr 平均腐蚀速率随着溴 盐浓度的升高上升十分缓慢,在三种溴盐浓度下均 处于轻度腐蚀范围. 这说明相比普通 13Cr,超级 13Cr 对溴盐溶液具有更强的耐受能力,且对溴盐浓 度的敏感性较低. 为了进一步分析两种材料在不同溴盐溶液中局 部腐蚀性能的差异,图 3(b)给出了普通 13Cr 和超 级 13Cr 两种不锈钢材料在不同浓度溴盐溶液中的 最大局部腐蚀速率的变化图. 可以看出,虽然两种 材料的平均腐蚀速率较低,但最大局部腐蚀速率仍 然较高,两种材料均达到严重腐蚀或极严重腐蚀,且 随着溴盐浓度的提升,两种材料的局部腐蚀速率均 出现了较为明显的升高. 这说明不论是对于普通 13Cr 还是超级 13Cr,其局部腐蚀行为对溴盐溶液浓 度均具有较高的敏感性. 2郾 2 宏观腐蚀形貌 图 4 给出了普通 13Cr 不锈钢在不同浓度溴盐 溶液中腐蚀 7 d 后酸洗前和酸洗后的宏观腐蚀形 貌. 可以看出,在1郾 01 g·cm - 3和1郾 10 g·cm - 3两种质 量浓度下,试样表面并无明显的变化,酸洗后试样仍 光亮如初,划痕清晰可见,而在 1郾 40 g·cm - 3下试样 表面则明显变黑,酸洗后试样表面整体呈灰色,光亮 度明显下降. 图 5 给出了超级 13Cr 在三种不同溴 盐浓度下酸洗前后的宏观形貌图,整体腐蚀情况与 普通 13Cr 类似,在较低浓度下试样表面光亮如初, 而在 1郾 40 g·cm - 3高质量浓度下试样表面也明显变 ·627·

.628· 工程科学学报，第41卷，第5期 0.6 ☑普通13Cr (a 普通13Cr (b) 0.05 题超级13Cr 0.5 超级13Cr 0.04 中度腐蚀 0.4 极严重腐蚀 0.03 NACE PR-0775 0.3 NACE PR-0775 0.02 0.2 轻度腐蚀 严重腐体 0.0 0.1 1.01 i.10 1.40 1.01 1.10 1.40 溴盐溶液质量浓度(g·cm) 溴盐溶液质量浓度g·cm 图3普通13C和超级13Cr在不同浓度溴盐溶液下腐蚀7d后的腐蚀速率对比.(a)平均腐蚀速率：(b)最大局部腐蚀速率 Fig.3 Corrosion rates of plain and super 13Cr steels after seven days exposure in KBr solutions with different concentrations:(a)general corosion rate:(b)maximum local corrosion rate h 图4普通13Cr在不同质量浓度溴盐溶液下腐蚀7d后酸洗前（左）和酸洗后（右）的宏观腐蚀形貌照片.(a,b)1.01gcm~3:(c,d)1.10 g'cm-3;(e,f)1.40g.cm-3 Fig.4 Macro-photographs of plain 13Cr steel before left)and after(right)cleaning after seven days exposure in KBr solutions with different con- centrations:(a,b)1.01g'cm-3;(c,d)1.10g.cm-3;(e,f)1.40g.cm-3 a (d) 图5超级13C在不同质量浓度溴盐溶液下腐蚀7d后酸洗前（左）和酸洗后（右）的宏观腐蚀形貌照片.(a,b)1.01g·cm3:(c,d)1.10 gcm-3;(e,f01.40gcm-3 Fig.5 Macro-photographs of super 13Cr steel before (left)and after(right)cleaning after seven days exposure in KBr solutions with different con- centrations:(a,b)1.01g.cm3;(c.d)1.10g-cm-3;(e,f)1.40g-cm-3 黑，试样光泽度下降. 形貌的对比可以看出，在1.40g·cm-3溴盐质量浓 2.3表面微观形貌及成分分析 度下两种材料的局部腐蚀最严重，因此，本节选取 从上述最大局部腐蚀速率以及腐蚀后的宏观 最高浓度下两种13C不锈钢酸洗前的试样进行局

工程科学学报,第 41 卷,第 5 期 图 3 普通 13Cr 和超级 13Cr 在不同浓度溴盐溶液下腐蚀 7 d 后的腐蚀速率对比. (a) 平均腐蚀速率; (b) 最大局部腐蚀速率 Fig. 3 Corrosion rates of plain and super 13Cr steels after seven days exposure in KBr solutions with different concentrations: (a) general corrosion rate; (b) maximum local corrosion rate 图4 普通13Cr 在不同质量浓度溴盐溶液下腐蚀7 d 后酸洗前(左)和酸洗后(右)的宏观腐蚀形貌照片. (a, b) 1郾 01 g·cm - 3 ; (c, d) 1郾 10 g·cm - 3 ; (e, f) 1郾 40 g·cm - 3 Fig. 4 Macro鄄photographs of plain 13Cr steel before (left) and after (right) cleaning after seven days exposure in KBr solutions with different con鄄 centrations: (a, b) 1郾 01 g·cm - 3 ; (c, d) 1郾 10 g·cm - 3 ; (e, f) 1郾 40 g·cm - 3 图 5 超级13Cr 在不同质量浓度溴盐溶液下腐蚀7 d 后酸洗前(左)和酸洗后(右)的宏观腐蚀形貌照片. (a, b) 1郾 01 g·cm - 3 ; (c, d) 1郾 10 g·cm - 3 ; (e, f) 1郾 40 g·cm - 3 Fig. 5 Macro鄄photographs of super 13Cr steel before (left) and after (right) cleaning after seven days exposure in KBr solutions with different con鄄 centrations: (a, b) 1郾 01 g·cm - 3 ; (c, d) 1郾 10 g·cm - 3 ; (e, f) 1郾 40 g·cm - 3 黑,试样光泽度下降. 2郾 3 表面微观形貌及成分分析 从上述最大局部腐蚀速率以及腐蚀后的宏观 形貌的对比可以看出,在 1郾 40 g·cm - 3溴盐质量浓 度下两种材料的局部腐蚀最严重,因此,本节选取 最高浓度下两种 13Cr 不锈钢酸洗前的试样进行局 ·628·

朱金阳等：高温高压环境下不同浓度KBr溶液对13Cr不锈钢的腐蚀行为影响 ·629. 部腐蚀形貌及化学成分的分析.如图6所示，普通 (c)),蚀坑深度约为4.8m,小于普通13Cr在相 13Cr表面蚀坑上部呈锥形，而中部呈圆形，这很可 同条件下的蚀坑深度(8.7um),这可能与超级 能是由于蚀坑经历了两个历程的发展，如图6(c) 13Cr基体中Ni、Mo等耐蚀性元素的添加有关，能 所示，从蚀坑的截面形貌明显可以看到蚀坑中部 谱结果（图9）也表明蚀坑内部除了有和普通13Cr 存在一个台阶，这进一步验证了蚀坑很可能经历 相同的Fe、Cr、O、Br四种元素之外，还有少量Ni、 了两个不同历程的发展，即在原有蚀坑基础上在 Mo元素的分布.综上，在高浓度溴盐溶液中不论 蚀坑内部可能发生了进一步的点蚀，能谱结果（图 是普通13Cr还是超级13Cr都有明显的点蚀倾向， 7)表明该蚀坑内部主要为Fe、Cr、O、Br.图8给出 这主要与溶液中高浓度的侵蚀性阴离子Br的存 了超级13Cr在1.40g·cm-3的溴盐溶液中的局部 在有关，蚀坑内部能谱结果证明了这一推论.相比 腐蚀形貌，可以看出，超级13Cr蚀坑形貌为典型 于普通13Cr,超级13Cr的点蚀敏感性相对较低， 的圆形蚀坑，内部为纵向的锥形形貌（如图8 但其点蚀风险仍不可忽视. b) 11.2 图6普通13C在1.40g·m~3溴盐溶液下腐蚀7d后的表面微观形貌及三维形貌照片.(a)表面形貌：(b)三维形貌：(c)蚀坑截面尺寸 Fig.6 2D and 3D images of plain 13Cr steel after seven days exposure in a KBr solution with a concentration of 1.40gcm3:(a)surface morpholo- 罗；(b)3 Dtopographic image;(c）depth profile of corrosion pit 4800 元素原子数分数/% 2.4截面微观形貌 4000 Cr 图10、图11分别给出了普通13Cr和超级 3200 13Cr在不同浓度溴盐溶液中腐蚀后的截面微观形 2400 貌图，在1000倍放大倍数下均无法观察到明显的 60 完整产物膜存在.对比来看，在1.01g·cm3和 1.10g·cm3较低质量浓度溴盐溶液下，基体表面 Mo Fekese 保持较为平整，对应宏观形貌则表现为光泽度较 4 9 10 能量keV 高，试样光亮如初（图4(b)、(d),图5(b)、(d)). 而在较高质量浓度(1.40g·cm-3)溴盐溶液下，两 图7普通13Cr在1.40g·cm3溴盐溶液下腐蚀7d后蚀坑能谱 测试结果 种材料基体均出现了明显的锯齿状损伤，因此在 Fig.7 EDS result of the corrosion product in the corrosion pit on 自然光照条件下表现为漫反射，对应宏观形貌表 plain 13Cr steel after seven days exposure in a KBr solution with con- 现为光亮度较差，呈灰色或黑色形貌特征（图4 centration of 1.40 g.cm-3 (f),图5(f))

朱金阳等: 高温高压环境下不同浓度 KBr 溶液对 13Cr 不锈钢的腐蚀行为影响 部腐蚀形貌及化学成分的分析. 如图 6 所示,普通 13Cr 表面蚀坑上部呈锥形,而中部呈圆形,这很可 能是由于蚀坑经历了两个历程的发展,如图 6( c) 所示,从蚀坑的截面形貌明显可以看到蚀坑中部 存在一个台阶,这进一步验证了蚀坑很可能经历 了两个不同历程的发展,即在原有蚀坑基础上在 蚀坑内部可能发生了进一步的点蚀,能谱结果(图 7)表明该蚀坑内部主要为 Fe、Cr、O、Br. 图 8 给出 了超级 13Cr 在 1郾 40 g·cm - 3的溴盐溶液中的局部 腐蚀形貌,可以看出,超级 13Cr 蚀坑形貌为典型 的圆形 蚀 坑, 内 部 为 纵 向 的 锥 形 形 貌 ( 如 图 8 ( c) ) ,蚀坑深度约为4郾 8 滋m,小于普通 13Cr 在相 同条件下的蚀坑深度(8郾 7 滋m) ,这可能与超级 13Cr 基体中 Ni、Mo 等耐蚀性元素的添加有关,能 谱结果(图 9)也表明蚀坑内部除了有和普通 13Cr 相同的 Fe、Cr、O、Br 四种元素之外,还有少量 Ni、 Mo 元素的分布. 综上,在高浓度溴盐溶液中不论 是普通 13Cr 还是超级 13Cr 都有明显的点蚀倾向, 这主要与溶液中高浓度的侵蚀性阴离子 Br ·的存 在有关,蚀坑内部能谱结果证明了这一推论. 相比 于普通 13Cr,超级 13Cr 的点蚀敏感性相对较低, 但其点蚀风险仍不可忽视. 图 6 普通13Cr 在1郾 40 g·cm - 3溴盐溶液下腐蚀7 d 后的表面微观形貌及三维形貌照片. (a) 表面形貌; (b) 三维形貌; (c) 蚀坑截面尺寸 Fig. 6 2D and 3D images of plain 13Cr steel after seven days exposure in a KBr solution with a concentration of 1郾 40 g·cm - 3 : (a) surface morpholo鄄 gy; (b) 3D topographic image; (c) depth profile of corrosion pit 图 7 普通 13Cr 在 1郾 40 g·cm - 3 溴盐溶液下腐蚀 7 d 后蚀坑能谱 测试结果 Fig. 7 EDS result of the corrosion product in the corrosion pit on plain 13Cr steel after seven days exposure in a KBr solution with con鄄 centration of 1郾 40 g·cm - 3 2郾 4 截面微观形貌 图 10、 图 11 分 别 给 出 了 普 通 13Cr 和 超 级 13Cr 在不同浓度溴盐溶液中腐蚀后的截面微观形 貌图,在 1000 倍放大倍数下均无法观察到明显的 完整产物膜存在. 对比来看,在 1郾 01 g·cm - 3 和 1郾 10 g·cm - 3较低质量浓度溴盐溶液下,基体表面 保持较为平整,对应宏观形貌则表现为光泽度较 高,试样光亮如初(图 4( b) 、( d) ,图 5( b) 、( d) ) . 而在较高质量浓度(1郾 40 g·cm - 3 ) 溴盐溶液下,两 种材料基体均出现了明显的锯齿状损伤,因此在 自然光照条件下表现为漫反射,对应宏观形貌表 现为光亮度较差,呈灰色或黑色形貌特征( 图 4 ( f) ,图 5( f) ) . ·629·