高耐蚀锌铝镁镀层研究现状

工程科学学报，第41卷，第7期：847-856,2019年7月 Chinese Joural of Engineering,Vol.41,No.7:847-856,July 2019 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.002;http://journals.ustb.edu.cn 高耐蚀锌铝镁镀层研究现状 杜 昕，张满仓23》，段生朝23)，徐荣媛2)，邹明)，董世文)，郭汉杰23)四， 郭 靖2,3) 1)酒泉钢铁（集团）有限责任公司，嘉峪关7351002)北京科技大学治金与生态工程学院，北京100083 3)高端金属材料特种熔炼与制备北京市重点实验室，北京100083 区通信作者，E-mail:guohanjie@usth.cdu.cm 摘要从锌铝镁镀层的熔池界面反应、镀层组织、表面和切边腐蚀机理、腐蚀产物类型变化等方面，对高耐蚀锌铝镁镀层的 研究进展进行了详细分析.根据A!成分含量的不同，将商用及实验室锌铝镁镀层分为“低铝”、“中铝”和“高铝”锌铝镁三种 类型：不同类型的锌铝镁镀层的金属间化合物层生长动力学存在差异，为了控制镀层厚度，应合理控制浸镀时间、温度与熔池 成分；凝固组织也存在差异，“低铝”与“中铝”会析出A1或Z初晶，Z/Mg☑m2二元共晶组织、Zn/MgZn,/A1三元共晶组织， “高铝”会产生富A1枝晶、枝晶间富Z相、MgSi相、Mg☑m,相，不产生共晶组织；发生表面腐蚀时，“低铝”与“中铝”中Mg☑m2 相先电离，并生成碱性锌盐、双层氢氧化物等致密的腐蚀产物，抑制腐蚀：发生切边腐蚀时，锌铝镁会出现自修复现象，在切边 钢基或镀层破损处形成碱性锌盐，保护基体. 关键词锌铝镁镀层：界面反应：镀层组织：表面腐蚀：切边腐蚀：自修复 分类号TG174.44 Research status of high corrosion-resistant Zn-Al-Mg coating DU Xin),ZHANG Man-cang?),DUAN Sheng-chao2),XU Rong-huan2),ZOU Ming),DONG Shi-wen),GUO Han-jie) GUO Jing?a) 1)Jiuquan Iron and Steel Group)Co.,Ltd.,Jiayuguan 735100,China 2)School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083.China 3)Beijing Key Laboratory of Special Melting and Preparation of High-End Metal Materials,Beijing 100083,China XCorresponding author,E-mail:guohanjie@ustb.edu.cn ABSTRACT Zn-Al-Mg alloy coating,the most promising protective steel coating of the 21st century,is widely employed in con- struction,automotive,and other fields,due to its high surface and edge corrosion.In recent years,with the increasing demand for Zn- Al-Mg coating,a series of basic studies on Zn-Al-Mg coating materials has been carried out by foreign scholars,making significant progress and achievements.Simultaneously,the gap in the galvanizing industry between domestic and international has been expanding year by year.In order to gradually reduce gradually this gap with foreign countries,it is necessary to summarize and review the research achievements of foreign researchers.In this paper,the research progress into high corrosion resistant Zn-Al-Mg hot dip coatings was reviewed from the perspective of interfacial reactions in pots,coating structures,corrosion mechanisms of surface and cut edges,as well as corrosion product types of Zn-Al-Mg coatings.According to the range of Al content,laboratory and commercial Zn-Al-Mg coatings are divided into three types:"low-aluminum,""medium-aluminum,"and "high-aluminum"coatings.There are differences in these coatings,including growth kinetics in the intermetallic compound layers of the different types of coating.In order to control the thick- ness of the coating,reasonable immersion time and temperature should be controlled.There are also differences in the solidification 收稿日期：2019-01-09 基金项目：国家自然科学基金联合基金资助项目(U1560203):国家自然科学基金资助项目(51274031)

工程科学学报,第 41 卷,第 7 期:847鄄鄄856,2019 年 7 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 41, No. 7: 847鄄鄄856, July 2019 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2019. 07. 002; http: / / journals. ustb. edu. cn 高耐蚀锌铝镁镀层研究现状 杜 昕1) , 张满仓2,3) , 段生朝2,3) , 徐荣嬛2,3) , 邹 明1) , 董世文1) , 郭汉杰2,3) 苣 , 郭 靖2,3) 1)酒泉钢铁(集团)有限责任公司, 嘉峪关 735100 2) 北京科技大学冶金与生态工程学院, 北京 100083 3)高端金属材料特种熔炼与制备北京市重点实验室, 北京 100083 苣通信作者,E鄄mail: guohanjie@ ustb. edu. cn 摘 要 从锌铝镁镀层的熔池界面反应、镀层组织、表面和切边腐蚀机理、腐蚀产物类型变化等方面,对高耐蚀锌铝镁镀层的 研究进展进行了详细分析. 根据 Al 成分含量的不同,将商用及实验室锌铝镁镀层分为“低铝冶、“中铝冶和“高铝冶锌铝镁三种 类型:不同类型的锌铝镁镀层的金属间化合物层生长动力学存在差异,为了控制镀层厚度,应合理控制浸镀时间、温度与熔池 成分;凝固组织也存在差异,“低铝冶与“中铝冶会析出 Al 或 Zn 初晶、Zn / MgZn2 二元共晶组织、Zn / MgZn2 / Al 三元共晶组织, “高铝冶会产生富 Al 枝晶、枝晶间富 Zn 相、Mg2 Si 相、MgZn2 相,不产生共晶组织;发生表面腐蚀时,“低铝冶与“中铝冶中 MgZn2 相先电离,并生成碱性锌盐、双层氢氧化物等致密的腐蚀产物,抑制腐蚀;发生切边腐蚀时,锌铝镁会出现自修复现象,在切边 钢基或镀层破损处形成碱性锌盐,保护基体. 关键词 锌铝镁镀层; 界面反应; 镀层组织; 表面腐蚀; 切边腐蚀; 自修复 分类号 TG174郾 44 收稿日期: 2019鄄鄄01鄄鄄09 基金项目: 国家自然科学基金联合基金资助项目(U1560203);国家自然科学基金资助项目(51274031) Research status of high corrosion鄄resistant Zn鄄鄄Al鄄鄄Mg coating DU Xin 1) , ZHANG Man鄄cang 2,3) , DUAN Sheng鄄chao 2,3) , XU Rong鄄huan 2,3) , ZOU Ming 1) , DONG Shi鄄wen 1) , GUO Han鄄jie 2,3) 苣 , GUO Jing 2,3) 1) Jiuquan Iron and Steel (Group) Co. , Ltd. , Jiayuguan 735100, China 2) School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 3) Beijing Key Laboratory of Special Melting and Preparation of High鄄End Metal Materials, Beijing 100083, China 苣Corresponding author, E鄄mail: guohanjie@ ustb. edu. cn ABSTRACT Zn鄄鄄Al鄄鄄Mg alloy coating, the most promising protective steel coating of the 21st century, is widely employed in con鄄 struction, automotive, and other fields, due to its high surface and edge corrosion. In recent years, with the increasing demand for Zn鄄鄄 Al鄄鄄Mg coating, a series of basic studies on Zn鄄鄄Al鄄鄄Mg coating materials has been carried out by foreign scholars, making significant progress and achievements. Simultaneously, the gap in the galvanizing industry between domestic and international has been expanding year by year. In order to gradually reduce gradually this gap with foreign countries, it is necessary to summarize and review the research achievements of foreign researchers. In this paper, the research progress into high corrosion resistant Zn鄄鄄Al鄄鄄Mg hot dip coatings was reviewed from the perspective of interfacial reactions in pots, coating structures, corrosion mechanisms of surface and cut edges, as well as corrosion product types of Zn鄄鄄Al鄄鄄Mg coatings. According to the range of Al content, laboratory and commercial Zn鄄鄄Al鄄鄄Mg coatings are divided into three types: “low鄄aluminum,冶 “medium鄄aluminum,冶 and “high鄄aluminum冶 coatings. There are differences in these coatings, including growth kinetics in the intermetallic compound layers of the different types of coating. In order to control the thick鄄 ness of the coating, reasonable immersion time and temperature should be controlled. There are also differences in the solidification

…848· 工程科学学报，第41卷，第7期 structures of the three types.Primary Al or Zn crystal,Zn/MgZn,binary eutectics,and Zn/MgZn,/Al ternary eutectics would form in "low-aluminum"and "medium-aluminum,"while Al-rich dendrites,an intergranular Zn-rich phase,a MgSi phase,and a MgZnz phase would occur with“high-aluminum”coatings.During surface corrosion in“low-aluminum”or“medium-aluminum,”the MgZn2 phase is ionized first,giving rise to a dense corrosion product to inhibit corrosion,such as basic zinc salt(BZS)or layered double hy- droxide LDH).Meanwhile,in the cut edge,a self-healing phenomenon occurs;the proposed explanation in this paper for this is Mg- containing corrosion product flowing or pH changing.However,there are some disputed aspects that need further study.In the hot dip- ping process,the intermetallic compound thickness should be controlled by the interfacial reaction at the steel liquid melts through changing the molten bath temperature and holding time.The influence of Mg:Zn phase and MgZnz on the corrosion resistance of Zn-Al-Mg coating is also controversial,so that the microstructure of Zn-Al-Mg coating needs further investigation for corrosion.Fur- thermore,a kinetic model of the corrosion process should be established to discover the controlling factors in the corrosion reaction,so that the life of the coating can be extended. KEY WORDS Zn-Al-Mg coatings;interfacial reaction;coating structure;corrosion in surface;corrosion in cut edge;self-repairing phenomenon 钢材如果在服役期间直接暴露在大气环境中， 起凝固组织的差异，耐蚀性能必然不同，因此锌铝镁 极易发生腐蚀，降低强度、硬度等力学性能，不能满 熔池对锌铝镁合金镀层的影响是非常重要的 足使用工作要求，而钢材经过热浸镀处理可以在表 经过生产研发及现阶段实验室开发，现已形成 面生成明亮致密的镀层，大幅度提高耐蚀性能，提高 了多种成分的锌铝镁，谢英秀等16总结了不同成分 强韧性与使用年限，热浸镀类型主要分为Z,0.2% 的锌铝镁成分及Gl/Galfan/Galvalume,如图1所示. Al~Zn(质量分数)(G/镀锌)、5%Al~Zn(质量分 根据A1的质量分数(w1)一般分为“低铝”(1%≤ 数)(Galfan/镀锌铝)、55%Al~1.6%Si-Zn(质量分 仙1≤5%)、“中铝”(6%≤01≤13%)和“高铝” 数)(Galvalume/热镀铝锌硅)以及Zn-Al-Mg (47%≤wu≤57%)三大类1,6，已商用代表产品如 等1-)].其中，锌铝镁镀层(Zn-A-Mg)具有高表面 表2所示.锌铝镁熔池以Zm、Al、Mg三元合金为主， 耐蚀性和高切边耐蚀性的特点，成为了21世纪新一 往往熔池中会有少量的Si与稀土元素RE:Si可增 代高耐蚀合金镀层材料，广泛应用于轻工家电业、建 加镀层与钢板的附着力，同时控制熔池与钢板的 筑业、汽车板等领域[2-] Fe-Al界面反应：RE可以细化晶粒，净化熔池与镀 国外学者陆续开展对锌铝镁合金镀层材料的研 层17-191 究，并取得了显著性进展与成果，而国内开展的研究 20 59 。商业化 较少，尤其是是缺少对锌铝镁的基础性、关键性研 。实验室 究，如生产过程中带钢钢基与熔池界面的反应、带钢 5 P。。Gf/v 0 上Fe的溶解动力学机理、镀层的冷凝过程与凝固组 织类型、镀层腐蚀机理等.为增强国内镀层发展潜 力及提高锌铝镁镀层生产研究，本文基于国内外锌 铝镁镀层研究现状，对不同类型的锌铝镁在生产过 程中发生的物理化学反应、凝固组织种类、腐蚀过程 0 10 15 20 505560 中的变化等，做了系统化整理与总结，本文详细阐述 仙，% 锌铝镁镀层的熔池界面反应[4)，镀层组织〔6-7】，腐 图1热浸镀熔池成分[16] 蚀机理[8-]以及自修复机理2,13-5]等方向的研究进 Fig.I Hot dip bath composition(] 展，并提出面临的问题以及未来的研究方向. 如图1所示，商用的锌铝镁中镁质量分数ω≤ 1锌铝镁熔池 3%[16],其主要原因是当Mg含量过高时，熔池中的 Mg会过度与空气反应，生成不连续、多孔的MgO0, 1.1熔池类型 不能有效的保护熔池，增大锌渣量及表面缺陷，增大 热浸镀锌铝镁过程是将带钢浸入到熔融的Z- 生产难度.Su等[2o]计算了Zn-Al-Mg-0体系热力 A-Mg三元合金中，使Zn-Al-Mg熔体在带钢表面 学，并通过实验发现在Zn-6A-xMg中，当Mg的质 凝固形成镀层.不同成分的Zn-Al-Mg熔池，会引 量分数大于3.8%时，主要氧化物相为Mg0,不利于

工程科学学报,第 41 卷,第 7 期 structures of the three types. Primary Al or Zn crystal, Zn / MgZn2 binary eutectics, and Zn / MgZn2 / Al ternary eutectics would form in “low鄄aluminum冶 and “medium鄄aluminum,冶 while Al鄄rich dendrites, an intergranular Zn鄄rich phase, a Mg2 Si phase, and a MgZn2 phase would occur with “high鄄aluminum冶 coatings. During surface corrosion in “low鄄aluminum冶 or “medium鄄aluminum,冶 the MgZn2 phase is ionized first, giving rise to a dense corrosion product to inhibit corrosion, such as basic zinc salt (BZS) or layered double hy鄄 droxide (LDH). Meanwhile, in the cut edge, a self鄄healing phenomenon occurs; the proposed explanation in this paper for this is Mg鄄 containing corrosion product flowing or pH changing. However, there are some disputed aspects that need further study. In the hot dip鄄 ping process, the intermetallic compound thickness should be controlled by the interfacial reaction at the steel / liquid melts through changing the molten bath temperature and holding time. The influence of Mg2Zn11 phase and MgZn2 on the corrosion resistance of Zn鄄鄄Al鄄鄄Mg coating is also controversial, so that the microstructure of Zn鄄鄄Al鄄鄄Mg coating needs further investigation for corrosion. Fur鄄 thermore, a kinetic model of the corrosion process should be established to discover the controlling factors in the corrosion reaction, so that the life of the coating can be extended. KEY WORDS Zn鄄鄄Al鄄鄄Mg coatings; interfacial reaction; coating structure; corrosion in surface; corrosion in cut edge; self鄄repairing phenomenon 钢材如果在服役期间直接暴露在大气环境中, 极易发生腐蚀,降低强度、硬度等力学性能,不能满 足使用工作要求,而钢材经过热浸镀处理可以在表 面生成明亮致密的镀层,大幅度提高耐蚀性能,提高 强韧性与使用年限,热浸镀类型主要分为 Zn、0郾 2% Al ~ Zn(质量分数) (GI/ 镀锌)、5% Al ~ Zn(质量分 数)(Galfan / 镀锌铝)、55% Al ~ 1郾 6% Si鄄鄄 Zn(质量分 数) ( Galvalume / 热 镀 铝 锌 硅) 以 及 Zn鄄鄄 Al鄄鄄 Mg 等[1鄄鄄3] . 其中,锌铝镁镀层(Zn鄄鄄Al鄄鄄 Mg)具有高表面 耐蚀性和高切边耐蚀性的特点,成为了 21 世纪新一 代高耐蚀合金镀层材料,广泛应用于轻工家电业、建 筑业、汽车板等领域[2鄄鄄3] . 国外学者陆续开展对锌铝镁合金镀层材料的研 究,并取得了显著性进展与成果,而国内开展的研究 较少,尤其是是缺少对锌铝镁的基础性、关键性研 究,如生产过程中带钢钢基与熔池界面的反应、带钢 上 Fe 的溶解动力学机理、镀层的冷凝过程与凝固组 织类型、镀层腐蚀机理等. 为增强国内镀层发展潜 力及提高锌铝镁镀层生产研究,本文基于国内外锌 铝镁镀层研究现状,对不同类型的锌铝镁在生产过 程中发生的物理化学反应、凝固组织种类、腐蚀过程 中的变化等,做了系统化整理与总结,本文详细阐述 锌铝镁镀层的熔池界面反应[4鄄鄄5] ,镀层组织[6鄄鄄7] ,腐 蚀机理[8鄄鄄12]以及自修复机理[2,13鄄鄄15]等方向的研究进 展,并提出面临的问题以及未来的研究方向. 1 锌铝镁熔池 1郾 1 熔池类型 热浸镀锌铝镁过程是将带钢浸入到熔融的 Zn鄄鄄 Al鄄鄄Mg 三元合金中,使 Zn鄄鄄 Al鄄鄄 Mg 熔体在带钢表面 凝固形成镀层. 不同成分的 Zn鄄鄄 Al鄄鄄 Mg 熔池,会引 起凝固组织的差异,耐蚀性能必然不同,因此锌铝镁 熔池对锌铝镁合金镀层的影响是非常重要的. 经过生产研发及现阶段实验室开发,现已形成 了多种成分的锌铝镁,谢英秀等[16] 总结了不同成分 的锌铝镁成分及 GI/ Galfan / Galvalume,如图 1 所示. 根据 Al 的质量分数(棕Al)一般分为“低铝冶 (1% 臆 棕Al臆5% )、 “ 中铝冶 (6% 臆棕Al 臆13% ) 和“ 高铝冶 (47% 臆棕Al臆57% )三大类[1,16] ,已商用代表产品如 表 2 所示. 锌铝镁熔池以 Zn、Al、Mg 三元合金为主, 往往熔池中会有少量的 Si 与稀土元素 RE:Si 可增 加镀层与钢板的附着力,同时控制熔池与钢板的 Fe鄄鄄Al 界面反应;RE 可以细化晶粒,净化熔池与镀 层[17鄄鄄19] . 图 1 热浸镀熔池成分[16] Fig. 1 Hot dip bath composition [16] 如图1 所示,商用的锌铝镁中镁质量分数 棕Mg 臆 3% [16] ,其主要原因是当 Mg 含量过高时,熔池中的 Mg 会过度与空气反应,生成不连续、多孔的 MgO, 不能有效的保护熔池,增大锌渣量及表面缺陷,增大 生产难度. Su 等[20]计算了 Zn鄄鄄Al鄄鄄 Mg鄄鄄O 体系热力 学,并通过实验发现在 Zn鄄鄄6Al鄄鄄 xMg 中,当 Mg 的质 量分数大于 3郾 8% 时,主要氧化物相为 MgO,不利于 ·848·

杜昕等：高耐蚀锌铝镁镀层研究现状 .849· 保护熔池：Mg的质量分数小于3.8%时，主要氧化 物相为连续的Mg0·AL,O3,可有效保护熔池.此 溶解 外，张永[2]设计实验将不同Mg含量的锌铝镁合 Fe 扩撒 金浸入质量分数3.5%NaCl中进行自腐蚀对比， 发现Mg含量较低时，耐腐蚀能力有限；当Mg质量 扩散 分数为2%时，耐蚀性较好；Mg质量分数的为3% 时，耐蚀性最好.综上，往往优选熔池中的ω≤ 锌渣 3%. 此外，不同成分的锌铝镁所用领域不同，由于抗 层 C 拉强度、延伸率和硬度随着A!增加先增加后减小； 钢基 边界层 熔池 随着Mg含量增加，品粒逐渐细化，显微硬度增加. 0 De 距离 因此，“低铝”锌铝镁冲压性能较好，常用于汽车板、 图2浸镀过程中钢基与熔池反应[2四] 轻工家电等领域：“中铝”锌铝镁强度较高，常用于 Fig.2 Reaction between steel and molten melts during immersion 建筑业：“高铝”中A1枝品所占比重最大，常用于酸 process[22] 性工作环境中. 式中，△x代表Fe-Al(Fe,AL/FeAl,)金属间化合物 1.2熔池界面反应 层厚度，m:k代表生长速率常数，m·s2;t表示界 在热浸镀过程中，钢基表面和熔池之间存在一 面反应时间，s:n表示生长指数：n=1表示金属间化 系列的物理化学变化过程以及凝固过程，分为：钢基 合物层界面反应控速：0.5<n<1,表示金属间化合 在熔体中的浸润→钢基Fe原子的溶解→Fe原子向 熔体中扩散与熔体中原子向钢基扩散→反应生成金 物的生长厚度受原子扩散控速[4,2) 属间化合物层→镀层冷凝[].金属间化合物层在 为研究金属间化合物生长动力学，将前人做的 研究结果整理如表1所示.i等)设计了钢基与熔 生产过程中是无法避免的，金属间化合物层一方面 池的固-液反应实验，在510℃条件下将纯铁浸入不 会阻碍Fe原子与熔池原子扩散反应，减少Fe的溶 解，并增加与镀层的黏附性：另一方面会使镀层变 同含量Si的11A-3Mg-xSi-Zn熔池中，保温不同的 厚，并在熔池中形成锌渣，影响镀层质量.因此，对 时间，研究Si对影响Fe-Al金属间化合物层的相组 于金属间化合物层的研究至关重要，尤其是厚度生 成及厚度的影响：Wang等[s)也设计了固-液扩散 长动力学，在生产中需要控制金属间化合物层具有 偶，如图3所示，阐明不同温度下Fe/11Al-3Mg 合适的厚度，增加镀层质量 0.2Si-Zn的界面反应，研究得出Fe-Al金属间化合 图2为浸镀过程中钢基与熔池反应，C为Fe 物层生长的动力学方程. 的最大浓度，C为熔池中Fe的浓度，可以看出带钢 表1锌铝镁金属间化合物层生长动力学方程 进入熔池后，带钢上Fe原子开始溶解，并很快的与 Table 1 Growth kinetic equation of Zn-Al-Mg IMC layer 熔池中的Z/Al原子反应，生成金属间化合物 实验 金属间化合物生长文献 熔池 层[]：未反应的Fe原子会扩散至熔池中，当Fe原 温度/℃ 动力学方程 来源 子在熔池中达到饱和，会以金属间化合物(IMC)的 11Al-3Mg-Zn 510 △x=3.1766A.675[4] 形式析出来，形成锌渣.因此很有必要研究金属间 11Al-3Mg-0.2Si-Zn 510 4xr=0.1221-454 [4] 11Al-3Mg-0.2Si-Zn 480~650 化合物层. △x=0.25e-0.45[5] 6Al-xMg-Zn 当熔池中ω1≥0.2%时，即可形成在镀层上 420~540 [24] (x=0.1.2,3.4.5) Fe2AL金属间化合物层（如GI镀层）：当wu≥5% 6Al-3Mg-Zn △x=1.2716-06a5 [23] 时，即可在靠近铁基处生成Fe2A山，靠近熔池处生成 11Al-1.5Mg-Zn 510 △r=1.8699-08109 [25] FeAL,相（如Galfan镀层）.前人在研究锌铝镁金属 11Al-4.5Mg-Zn 510 4r=3.05540.609 [25] 间化合物层生长动力学时，并不考虑Fe,AL,与FeAL3 的区别，用Fe-Al金属间化合物层将二者代替.Fe- 图3为Wang等)设计的钢基/1lAl-3Mg- A!金属间化合物层厚度与浸镀时间的关系符合如 0.2Si-Zn扩散偶，发现Al含量较高时，热镀板结构 下经验公式[4) 为钢基-Fe2(Al,Si)5-FeAl,-冷凝组织.将Fe2（Al, △x=kt Si)s-FeAl,的厚度定义为Fe-Al金属间化合物层

杜 昕等: 高耐蚀锌铝镁镀层研究现状 保护熔池;Mg 的质量分数小于 3郾 8% 时,主要氧化 物相为连续的 MgO·Al 2O3 ,可有效保护熔池. 此 外,张永[21]设计实验将不同 Mg 含量的锌铝镁合 金浸入质量分数 3郾 5% NaCl 中进行自腐蚀对比, 发现 Mg 含量较低时,耐腐蚀能力有限;当 Mg 质量 分数为 2% 时,耐蚀性较好;Mg 质量分数的为 3% 时,耐蚀性最好. 综上,往往优选熔池中的 棕Mg臆 3% . 此外,不同成分的锌铝镁所用领域不同,由于抗 拉强度、延伸率和硬度随着 Al 增加先增加后减小; 随着 Mg 含量增加,晶粒逐渐细化,显微硬度增加. 因此,“低铝冶锌铝镁冲压性能较好,常用于汽车板、 轻工家电等领域;“中铝冶锌铝镁强度较高,常用于 建筑业;“高铝冶中 Al 枝晶所占比重最大,常用于酸 性工作环境中. 1郾 2 熔池界面反应 在热浸镀过程中,钢基表面和熔池之间存在一 系列的物理化学变化过程以及凝固过程,分为:钢基 在熔体中的浸润寅钢基 Fe 原子的溶解寅Fe 原子向 熔体中扩散与熔体中原子向钢基扩散寅反应生成金 属间化合物层寅镀层冷凝[22] . 金属间化合物层在 生产过程中是无法避免的,金属间化合物层一方面 会阻碍 Fe 原子与熔池原子扩散反应,减少 Fe 的溶 解,并增加与镀层的黏附性;另一方面会使镀层变 厚,并在熔池中形成锌渣,影响镀层质量. 因此,对 于金属间化合物层的研究至关重要,尤其是厚度生 长动力学,在生产中需要控制金属间化合物层具有 合适的厚度,增加镀层质量. 图 2 为浸镀过程中钢基与熔池反应,C Max Fe 为 Fe 的最大浓度,C 肄 Fe为熔池中 Fe 的浓度,可以看出带钢 进入熔池后,带钢上 Fe 原子开始溶解,并很快的与 熔池 中 的 Zn / Al 原 子 反 应, 生 成 金 属 间 化 合 物 层[22] ;未反应的 Fe 原子会扩散至熔池中,当 Fe 原 子在熔池中达到饱和,会以金属间化合物( IMC)的 形式析出来,形成锌渣. 因此很有必要研究金属间 化合物层. 当熔池中 棕Al 逸0郾 2% 时,即可形成在镀层上 Fe2Al 5金属间化合物层(如 GI 镀层);当 棕Al 逸5% 时,即可在靠近铁基处生成 Fe2Al 5 ,靠近熔池处生成 FeAl 3相(如 Galfan 镀层). 前人在研究锌铝镁金属 间化合物层生长动力学时,并不考虑 Fe2Al 5与 FeAl 3 的区别,用 Fe鄄鄄Al 金属间化合物层将二者代替. Fe鄄鄄 Al 金属间化合物层厚度与浸镀时间的关系符合如 下经验公式[4] . 驻x = kt n 图 2 浸镀过程中钢基与熔池反应[22] Fig. 2 Reaction between steel and molten melts during immersion process [22] 式中,驻x 代表 Fe鄄鄄 Al(Fe2Al 5 / FeAl 3 )金属间化合物 层厚度,m;k 代表生长速率常数,m·s - 1 / 2 ;t 表示界 面反应时间,s;n 表示生长指数:n = 1 表示金属间化 合物层界面反应控速;0郾 5 < n < 1,表示金属间化合 物的生长厚度受原子扩散控速[4,23] . 为研究金属间化合物生长动力学,将前人做的 研究结果整理如表 1 所示. Li 等[4]设计了钢基与熔 池的固鄄鄄液反应实验,在 510 益条件下将纯铁浸入不 同含量 Si 的 11Al鄄鄄3Mg鄄鄄xSi鄄鄄Zn 熔池中,保温不同的 时间,研究 Si 对影响 Fe鄄鄄Al 金属间化合物层的相组 成及厚度的影响;Wang 等[5] 也设计了固鄄鄄 液扩散 偶,如图 3 所示,阐明不同温度下 Fe / 11Al鄄鄄 3Mg鄄鄄 0郾 2Si鄄鄄Zn 的界面反应,研究得出 Fe鄄鄄Al 金属间化合 物层生长的动力学方程. 表 1 锌铝镁金属间化合物层生长动力学方程 Table 1 Growth kinetic equation of Zn鄄鄄Al鄄鄄Mg IMC layer 熔池 实验 温度/ 益 金属间化合物生长 动力学方程 文献 来源 11Al鄄鄄3Mg鄄鄄Zn 510 驻x = 3郾 1766·t 0郾 6715 [4] 11Al鄄鄄3Mg鄄鄄0郾 2Si鄄鄄Zn 510 驻x = 0郾 1221·t 0郾 5384 [4] 11Al鄄鄄3Mg鄄鄄0郾 2Si鄄鄄Zn 480 ~ 650 驻x = 0郾 25·e - 101 RT·t 0郾 5 [5] 6Al鄄鄄 xMg鄄鄄Zn (x = 0,1,2,3,4,5) 420 ~ 540 — [24] 6Al鄄鄄3Mg鄄鄄Zn — 驻x = 1郾 2716·t 0郾 6035 [23] 11Al鄄鄄1郾 5Mg鄄鄄Zn 510 驻x = 1郾 8699·t 0郾 8109 [25] 11Al鄄鄄4郾 5Mg鄄鄄Zn 510 驻x = 3郾 0554·t 0郾 6709 [25] 图 3 为 Wang 等[5] 设 计 的 钢 基/ 11Al鄄鄄 3Mg鄄鄄 0郾 2Si鄄鄄Zn 扩散偶,发现 Al 含量较高时,热镀板结构 为钢基鄄鄄Fe2 (Al,Si)5 鄄鄄FeAl 3 鄄鄄冷凝组织. 将Fe2 (Al, Si)5 鄄鄄FeAl 3 的厚度定义为 Fe鄄鄄 Al 金属间化合物层 ·849·

.850· 工程科学学报，第41卷，第7期 a 一密封石英管 Fe基体 Fe,(AL.Sil 纯Fe 100μm 11Al-3Mg-0.2Si-Zn 图3钢基/11A-3Mg-0.2Si-Zm扩散偶5).(a)扩散偶示意图：(b)钢基600℃浸镀20mim所得金属间化合物 Fig.3 Steel/11Al-3Mg-0.2Si-Zn diffusion couple(]:(a)schematic diagram;(b)IMC obtained by immersion at 600C for 20 min 的厚度 表2锌铝镁镀层组织及代表产品牌号 表1为前人得出的不同锌铝镁金属间化合物层 Table 2 Coating structures and representative products 生长动力学方程，可以看出金属间化合物厚度△x 锌铝镁 Wyg! 镀层组织类型[6] 是浸镀时间4-5,2-24】与温度)的函数，并与成分相 类型 % % 初生Za,Z/Ma,共品组织、 关[4,2-2]：金属间化合物层厚度与浸镀时间成指数 “低铝” 1w5 1w2 Zn/MgZn2/Al共品组织 关系，随着时间的增加，厚度变厚：且生长因子0.5< 初生Al、Zn/Mgm2共品组织、 “中铝” 6-13 n<1,表示金属间化合物的生长厚度受到Fe与Al Zn/MgZn,/Al共品组织 富A1枝品、枝品间富Zn相、 的扩散控制，控制金属间化合物层厚度，也可以减少 “高铝” 47~57 2 MSi相，MgZm2相 Fe的溶解与扩散，降低锌渣量；I1Al-3Mg-Zn与 11A-3Mg-0.2Si-Zn对比，发现加入0.2Si,生长因 铝”中先析出A相：在“低铝”与“中铝”中存在细密 子与生长常数降低，表明加入适量的Si可以抑制金 的共晶组织，且所占体积分数很大，而在“高铝”中 属间化合物层的生长.因此，在锌铝镁熔池中为了 不存在共晶组织.锌铝镁性能的差异，来源于组织 获得较薄的金属间化合物层，在不影响性能的前提 的不同，如图4~6所示. 下，可以减少浸镀时间，合理控制温度，并加入适当 如图4所示，在“低铝”锌铝镁中，由块状的初 的Si或RE等其他元素 生Zn相、Zn/MgZn,二元共晶组织与Zn/MgZn,/Al 三元共晶组织组成，其中三元共晶组织晶粒细小 2镀层组织 根据Zn-A1二元相图，共晶点的A1质量分数为6% 锌铝镁镀层组织结构比GL/Galfan/,GL复杂很 左右，在“低铝”锌铝镁中，由于A!含量较少，造成 多，是锌铝镁耐蚀性能优异的主要原因[].研究锌 A-Zn成分靠近Zn端，此时先析出粗大的块状初晶 铝镁的凝固过程与析出组织对于解释其高耐蚀性与 Z相：随着温度的降低与液相成分的迁移，达到 腐蚀过程是很有必要的，同时可以反向推导来指导 Zn/MgZn2共晶反应点，析出Zn/MgZn2共晶组织； 实验室开发新的锌铝镁熔池成分，获得具有优异综 随着凝固反应的进行，在凝固前沿将A1排斥到液相 合性能的组织 中，使液相A!成分相对提高，成分点向三元共晶点 2.1组织及相类型 移动，最终形成Zn/MgZn,/Al三元共晶组织，直至 虽然不同类型的锌铝镁镀层成分上存在变化， 完全凝固. 尤其是A与Mg的成分不同，造成凝固时析出各相 在“中铝”与“高铝”锌铝镁中，如图5及图6所 含量及形貌也存在差异，但锌铝镁镀层的组织结构 示，随着Al的含量增加，液相成分靠近Zn-Al二元 类似，主要由Zn、Al、Mg☑n,等相组成，如表2与图4~6 相图的A!端，凝固时优先生成树枝状的初晶Al相， 所示.前人对各类型的锌铝镁组织及凝固过程进行 之后富Zn相在Al枝晶间析出.前人也发现，当锌 了详细研究 铝镁中4%≤ωu≤10%，1%≤w≤4%时，初生A1 表2为不同类型锌铝镁镀层组织及代表产品牌 相会首先析出，富Zm相及共晶组织随之析出2) 号，在“低铝”中先析出初晶Z相，而“中铝”与“高 在“中铝”与“高铝”锌铝镁中，会析出独立颗粒状的

工程科学学报,第 41 卷,第 7 期 图 3 钢基/ 11Al鄄鄄3Mg鄄鄄0郾 2Si鄄鄄Zn 扩散偶[5] 郾 (a)扩散偶示意图;(b)钢基 600 益浸镀 20 min 所得金属间化合物 Fig. 3 Steel / 11Al鄄鄄3Mg鄄鄄0郾 2Si鄄鄄Zn diffusion couple [5] :(a) schematic diagram; (b) IMC obtained by immersion at 600 益 for 20 min 的厚度. 表 1 为前人得出的不同锌铝镁金属间化合物层 生长动力学方程,可以看出金属间化合物厚度 驻x 是浸镀时间[4鄄鄄5,22鄄鄄24] 与温度[5] 的函数,并与成分相 关[4,22鄄鄄24] :金属间化合物层厚度与浸镀时间成指数 关系,随着时间的增加,厚度变厚;且生长因子 0郾 5 < n < 1,表示金属间化合物的生长厚度受到 Fe 与 Al 的扩散控制,控制金属间化合物层厚度,也可以减少 Fe 的溶解与扩散,降低锌渣量;11Al鄄鄄 3Mg鄄鄄 Zn 与 11Al鄄鄄3Mg鄄鄄0郾 2Si鄄鄄Zn 对比,发现加入 0郾 2Si,生长因 子与生长常数降低,表明加入适量的 Si 可以抑制金 属间化合物层的生长. 因此,在锌铝镁熔池中为了 获得较薄的金属间化合物层,在不影响性能的前提 下,可以减少浸镀时间,合理控制温度,并加入适当 的 Si 或 RE 等其他元素. 2 镀层组织 锌铝镁镀层组织结构比 GI/ Galfan / GL 复杂很 多,是锌铝镁耐蚀性能优异的主要原因[23] . 研究锌 铝镁的凝固过程与析出组织对于解释其高耐蚀性与 腐蚀过程是很有必要的,同时可以反向推导来指导 实验室开发新的锌铝镁熔池成分,获得具有优异综 合性能的组织. 2郾 1 组织及相类型 虽然不同类型的锌铝镁镀层成分上存在变化, 尤其是 Al 与 Mg 的成分不同,造成凝固时析出各相 含量及形貌也存在差异,但锌铝镁镀层的组织结构 类似,主要由 Zn、Al、MgZn2 等相组成,如表2 与图 4 ~6 所示. 前人对各类型的锌铝镁组织及凝固过程进行 了详细研究. 表 2 为不同类型锌铝镁镀层组织及代表产品牌 号,在“低铝冶中先析出初晶 Zn 相,而“中铝冶与“高 表 2 锌铝镁镀层组织及代表产品牌号 Table 2 Coating structures and representative products 锌铝镁 类型 棕Al / % 棕Mg / % 镀层组织类型[16] “低铝冶 1 ~ 5 1 ~ 2 初生 Zn、Zn / MgZn2 共晶组织、 Zn / MgZn2 / Al 共晶组织 “中铝冶 6 ~ 13 3 初生 Al、Zn / MgZn2 共晶组织、 Zn / MgZn2 / Al 共晶组织 “高铝冶 47 ~ 57 2 富 Al 枝晶、枝晶间富 Zn 相、 Mg2 Si 相、MgZn2 相 铝冶中先析出 Al 相;在“低铝冶与“中铝冶中存在细密 的共晶组织,且所占体积分数很大,而在“高铝冶 中 不存在共晶组织. 锌铝镁性能的差异,来源于组织 的不同,如图 4 ~ 6 所示. 如图 4 所示,在“低铝冶 锌铝镁中,由块状的初 生 Zn 相、Zn / MgZn2 二元共晶组织与 Zn / MgZn2 / Al 三元共晶组织组成,其中三元共晶组织晶粒细小. 根据 Zn鄄鄄Al 二元相图,共晶点的 Al 质量分数为 6% 左右,在“低铝冶 锌铝镁中,由于 Al 含量较少,造成 Al鄄鄄Zn 成分靠近 Zn 端,此时先析出粗大的块状初晶 Zn 相;随着温度的降低与液相成分的迁移,达到 Zn / MgZn2 共晶反应点,析出 Zn / MgZn2 共晶组织; 随着凝固反应的进行,在凝固前沿将 Al 排斥到液相 中,使液相 Al 成分相对提高,成分点向三元共晶点 移动,最终形成 Zn / MgZn2 / Al 三元共晶组织,直至 完全凝固. 在“中铝冶与“高铝冶锌铝镁中,如图 5 及图 6 所 示,随着 Al 的含量增加,液相成分靠近 Zn鄄鄄 Al 二元 相图的 Al 端,凝固时优先生成树枝状的初晶 Al 相, 之后富 Zn 相在 Al 枝晶间析出. 前人也发现,当锌 铝镁中 4% 臆棕Al臆10% ,1% 臆棕Mg臆4% 时,初生 Al 相会首先析出,富 Zn 相及共晶组织随之析出[21] . 在“中铝冶与“高铝冶锌铝镁中,会析出独立颗粒状的 ·850·

杜昕等：高耐蚀锌铝镁镀层研究现状 851· 6 um 钢基体 10m 图4“低铝”一Zm-2A-2Mg镀层显微组织[].(a)表面：(b)截面(Z-初生Zm相：A一富A1相：B一Z/Mg☑n2共品组织：T-Z/Mg☑m,/Al 共晶组织) Fig.4 "Low-aluminum"-Zn-2Al-2Mg coating microstructure[2]:(a)surface;(b)cross section(Z-primary Zn phase;A-rich Al phase;B- Zn/MgZn,eutectic:T-Zn/MgZn,/Al eutectic) (a) Fe-Al合金层 富铝相 b 铁基体 10μm 50 um 图5“中铝”一11A-3Mg-Zm.(a)截面2]：(b)表面] Fig.5“Middle--aluminum”-llAl-3Mg-Za:(a）cross section[2s];(b)surface【io) 25m 25 um 图6“高铝”一55A1-xMg-1.6Si-Za镀层表面组织[2o].(a)x=1.5:(b)x=2.5(A一富A1相：B-枝品间富Zn相：C-Mg☑m2:D-Mg2Si) Fig.6 "High-aluminum"-55Al-xMg-1.6Si-Zn coating(2](a)=1.5;(b)x=2.5(A-rich Al phase;B-dendritic Zn-rich phase;C- MgZn2 phase;D-Mg2 Si phase) Mg☑n,相，该相由于显微硬度较高，在加工过程中容 7所示I2).Zn/MgZn,/Al三元共晶组织2]呈细密 易形成微裂纹.在“中铝”中，二元与三元共晶组织 点状.Zn的形式有两种，一种以细条状与条状 以块状的MgZn,相为核心，以放射状形核长大.在 Mg☑n,相呈层片状交错存在；另一种在MgZn,相交 “高铝”中，Z含量较低，凝固时液相成分无法到达 界处，以点状存在.A成黑色小环状，核心为点状 共晶点，无法形成共晶组织 Zn相.从图4~6中看出，虽然锌铝镁中各相含量 在“低铝”与“中铝”存在大量的共晶组织，Z/ 及形状不尽相同，但可以看出Z/Mg☑n2共晶组织 Mg☑m,二元共晶组织呈片层状存在，组织相对细密： 晶粒较细，且随着Mg含量的增加，Z晶粒尺寸减 但Zn/MgZn,/Al三元共晶组织具有纳米特性，如图 小，共晶组织所占体积含量增加).诸多学者认为

杜 昕等: 高耐蚀锌铝镁镀层研究现状 图 4 “低铝冶—Zn鄄鄄2Al鄄鄄2Mg 镀层显微组织[2] 郾 (a)表面;(b)截面(Z—初生 Zn 相;A—富 Al 相;B—Zn / MgZn2 共晶组织;T—Zn / MgZn2 / Al 共晶组织) Fig. 4 “Low鄄aluminum冶— Zn鄄鄄2Al鄄鄄2Mg coating microstructure [2] : (a) surface; (b) cross section(Z—primary Zn phase; A—rich Al phase; B— Zn / MgZn2 eutectic; T—Zn / MgZn2 / Al eutectic) 图 5 “中铝冶—11Al鄄鄄3Mg鄄鄄Zn. (a)截面[25] ;(b)表面[19] Fig. 5 “Middle鄄aluminum冶 — 11Al鄄鄄3Mg鄄鄄Zn: (a) cross section [25] ; (b) surface [19] 图 6 “高铝冶—55Al鄄鄄 xMg鄄鄄1郾 6Si鄄鄄Zn 镀层表面组织[26] 郾 (a)x = 1郾 5;(b) x = 2郾 5(A—富 Al 相;B—枝晶间富 Zn 相;C—MgZn2 ;D—Mg2 Si) Fig. 6 “High鄄aluminum冶—55Al鄄鄄 xMg鄄鄄1郾 6Si鄄鄄 Zn coating [26] : ( a) x = 1郾 5;( b) x = 2郾 5 (A—rich Al phase; B—dendritic Zn鄄rich phase; C— MgZn2 phase; D—Mg2 Si phase) MgZn2 相,该相由于显微硬度较高,在加工过程中容 易形成微裂纹. 在“中铝冶中,二元与三元共晶组织 以块状的 MgZn2 相为核心,以放射状形核长大. 在 “高铝冶中,Zn 含量较低,凝固时液相成分无法到达 共晶点,无法形成共晶组织. 在“低铝冶与“中铝冶存在大量的共晶组织,Zn / MgZn2 二元共晶组织呈片层状存在,组织相对细密; 但 Zn / MgZn2 / Al 三元共晶组织具有纳米特性,如图 7 所示[27] . Zn / MgZn2 / Al 三元共晶组织[27] 呈细密 点状. Zn 的形式有两种, 一种以细条状与条状 MgZn2 相呈层片状交错存在;另一种在 MgZn2 相交 界处,以点状存在. Al 成黑色小环状,核心为点状 Zn 相. 从图 4 ~ 6 中看出,虽然锌铝镁中各相含量 及形状不尽相同,但可以看出 Zn / MgZn2 共晶组织 晶粒较细,且随着 Mg 含量的增加,Zn 晶粒尺寸减 小,共晶组织所占体积含量增加[6] . 诸多学者认为 ·851·