2.构象 单糖的结构单位在链中的构象、位置和类型可确定多糖的链构象，除不规则构象外，有 规则的构象在多糖链中至少存在部分周期性序列，下面用葡聚糖和几种其他多糖为例解释某 些有代表性的链构象
2.构象 单糖的结构单位在链中的构象、位置和类型可确定多糖的链构象，除不规则构象外，有 规则的构象在多糖链中至少存在部分周期性序列，下面用葡聚糖和几种其他多糖为例解释某 些有代表性的链构象
(1) 伸 长 或 拉 伸 螺 条 构 象 (extended or stretched ribbon-type conformation)伸长 或拉伸螺条构象是β-D-吡喃葡萄糖残基以 1→4 糖苷键连接成的多糖的特征，例如纤维素中 存在的构象。某些β-D 葡聚糖链构象见图 3-11。 从以上结构可看出，某些多糖的拉伸链构象是由于单糖以氧桥连接的锯齿形结构所引起 的，而且链略微缩短或压缩，这样就会使邻近残基间形成氢键以维持构象的稳定。在螺条拉 伸构象中，每一圈的单体数目用 n 表示，n 值从 2 到±4，每个单位的轴间螺距以 h 表示， h 为单糖单位长度。葡聚糖（例如纤维素）属于这种构象。 另一种链构象是如果胶和海藻酸盐的强褶裥螺条构象（plated ribbon-type conformation） （图 3-12）。果胶链段是由 1→4 连接的α-D-吡喃半乳糖醛酸单位组成，海藻酸盐链段由 1 →4 连接的α-L-吡喃古洛糖醛酸单位构成。 从海藻酸链段结构可看出，Ca2+能使构象保持稳定，二个海藻酸链装配成类似蛋箱的 构象，通常称为蛋箱型构象。 上述举例可看出，线性螺条链构象的共同特征是具有锯齿型几何形状。 （2）空心螺旋构象(hollow helix-type conformation) 苔藓植物地衣中的地衣多糖是由 1→3 连接的β-D-吡喃葡萄糖单位组成，以具有空心 螺旋型构象为其结构特征（图 3-13），这种链构象的形式与单体连接的 U-形几何形状有关
(1) 伸 长 或 拉 伸 螺 条 构 象 (extended or stretched ribbon-type conformation)伸长 或拉伸螺条构象是β-D-吡喃葡萄糖残基以 1→4 糖苷键连接成的多糖的特征，例如纤维素中 存在的构象。某些β-D 葡聚糖链构象见图 3-11。 从以上结构可看出，某些多糖的拉伸链构象是由于单糖以氧桥连接的锯齿形结构所引起 的，而且链略微缩短或压缩，这样就会使邻近残基间形成氢键以维持构象的稳定。在螺条拉 伸构象中，每一圈的单体数目用 n 表示，n 值从 2 到±4，每个单位的轴间螺距以 h 表示， h 为单糖单位长度。葡聚糖（例如纤维素）属于这种构象。 另一种链构象是如果胶和海藻酸盐的强褶裥螺条构象（plated ribbon-type conformation） （图 3-12）。果胶链段是由 1→4 连接的α-D-吡喃半乳糖醛酸单位组成，海藻酸盐链段由 1 →4 连接的α-L-吡喃古洛糖醛酸单位构成。 从海藻酸链段结构可看出，Ca2+能使构象保持稳定，二个海藻酸链装配成类似蛋箱的 构象，通常称为蛋箱型构象。 上述举例可看出，线性螺条链构象的共同特征是具有锯齿型几何形状。 （2）空心螺旋构象(hollow helix-type conformation) 苔藓植物地衣中的地衣多糖是由 1→3 连接的β-D-吡喃葡萄糖单位组成，以具有空心 螺旋型构象为其结构特征（图 3-13），这种链构象的形式与单体连接的 U-形几何形状有关
直链淀粉具有这种几何形状，所以呈现螺旋构象。（图 3-14） 空心螺旋构象的每一圈单体数目(n)和每个残基轴间螺距(h)因多糖的种类不同而异，n 值在 2±10 之间，h 值可接近极限值 0。在β-(1→3)-葡聚糖的构象中 n=5.6 和 h=3.16?。 螺旋构象可通过各种不同的方式保持稳定。当螺旋直径大时能形成笼形物，较小螺旋直 径将产生更大的伸展或拉伸链，形成双股或三股螺旋，而强拉伸链使构象稳定一般是由锯齿 和褶裥缔合，而不是形成股绳式螺旋。图 3-15 为螺旋构象的稳定作用。 （3）弯曲构象 弯曲型构象是由于单体以氧桥连接呈现皱纹的几何形状所引起的，1→2 连接的β-D- 吡喃葡萄糖多糖属于这种构象，n=2～4 和 h=2～3A，但在自然界不具有重要性（图 3-16）
直链淀粉具有这种几何形状，所以呈现螺旋构象。（图 3-14） 空心螺旋构象的每一圈单体数目(n)和每个残基轴间螺距(h)因多糖的种类不同而异，n 值在 2±10 之间，h 值可接近极限值 0。在β-(1→3)-葡聚糖的构象中 n=5.6 和 h=3.16?。 螺旋构象可通过各种不同的方式保持稳定。当螺旋直径大时能形成笼形物，较小螺旋直 径将产生更大的伸展或拉伸链，形成双股或三股螺旋，而强拉伸链使构象稳定一般是由锯齿 和褶裥缔合，而不是形成股绳式螺旋。图 3-15 为螺旋构象的稳定作用。 （3）弯曲构象 弯曲型构象是由于单体以氧桥连接呈现皱纹的几何形状所引起的，1→2 连接的β-D- 吡喃葡萄糖多糖属于这种构象，n=2～4 和 h=2～3A，但在自然界不具有重要性（图 3-16）
（4）松散结合构象 由 1→6 连接的β-D-吡喃葡萄糖单位构成的葡聚糖，是这类多糖结构的典型，其构象 表现出特别大的易变性。葡聚糖的这种构象（图 3-17）具有很大的柔顺性，它与连接单体 间的连接桥性质有关。从上述结构形式可知，连接桥有 3 个能自由旋转的键，而且糖残基 之间相隔较远。 （5）杂聚糖构象 从上面的例子可以知道，根据保持多糖的单体、单位键和氧桥的几何形状，可以预计同 聚糖的构象，但很难预计包含不同构象的几个单体周期序列的杂聚糖构象，例如 L-鹿角藻 胶中的β-D-吡喃半乳糖-4-硫酸酯单位呈 U 型几何形状，而 3，6-脱水-α-D-吡喃半乳糖-2- 硫酸酯残基是锯齿形。（图 3-18） 从计算结果表明 L-鹿角藻胶的构象从短的压缩螺条型到拉伸的螺旋型不等，但实际上 X-射线衍射分析结果证明 L-鹿角藻胶存在拉伸螺旋，而且是稳定的双股螺旋构象。 （6）链间的相互作用 前面已经讲述，多糖结构中以周期排列的单糖序列可因非周期链段的嵌入而中断，这种 由序列引起的干扰会导致构象无序。L-鹿角藻胶可以更详细地解释上述现象，因此它将能阐 明大分子胶凝形成凝胶的机制。 L-鹿角藻胶在其生物合成反应中最初得到的是β-D-吡喃半乳糖-4-硫酸酯（4C1，Ⅰ）和 α-D-吡喃半乳糖-2，6-二硫酸酯（4C1，Ⅱ）单位相互交替构成的周期序列（图 3-19）。当 链生物合成完全时，由于受到酶催化反应，α-D-吡喃半乳糖-2，6-二硫酸酯（Ⅱ）大部分 去掉了一个硫酸基，转变成 3，6-脱水-α-D-吡喃半乳糖-2-硫酸酯（1C4，Ⅲ），这种转变与 链的几何形状变化有联系。某些已脱去一个硫酸酯的残基单位，在链序列中起到干扰部位的 作用。而一个链中未发生这种转变的有序链段，可以与另一个链的相同链段发生缔合，形成 双螺旋。非周期或无序的链段则不能参与这种缔合，见图 3-20
（4）松散结合构象 由 1→6 连接的β-D-吡喃葡萄糖单位构成的葡聚糖，是这类多糖结构的典型，其构象 表现出特别大的易变性。葡聚糖的这种构象（图 3-17）具有很大的柔顺性，它与连接单体 间的连接桥性质有关。从上述结构形式可知，连接桥有 3 个能自由旋转的键，而且糖残基 之间相隔较远。 （5）杂聚糖构象 从上面的例子可以知道，根据保持多糖的单体、单位键和氧桥的几何形状，可以预计同 聚糖的构象，但很难预计包含不同构象的几个单体周期序列的杂聚糖构象，例如 L-鹿角藻 胶中的β-D-吡喃半乳糖-4-硫酸酯单位呈 U 型几何形状，而 3，6-脱水-α-D-吡喃半乳糖-2- 硫酸酯残基是锯齿形。（图 3-18） 从计算结果表明 L-鹿角藻胶的构象从短的压缩螺条型到拉伸的螺旋型不等，但实际上 X-射线衍射分析结果证明 L-鹿角藻胶存在拉伸螺旋，而且是稳定的双股螺旋构象。 （6）链间的相互作用 前面已经讲述，多糖结构中以周期排列的单糖序列可因非周期链段的嵌入而中断，这种 由序列引起的干扰会导致构象无序。L-鹿角藻胶可以更详细地解释上述现象，因此它将能阐 明大分子胶凝形成凝胶的机制。 L-鹿角藻胶在其生物合成反应中最初得到的是β-D-吡喃半乳糖-4-硫酸酯（4C1，Ⅰ）和 α-D-吡喃半乳糖-2，6-二硫酸酯（4C1，Ⅱ）单位相互交替构成的周期序列（图 3-19）。当 链生物合成完全时，由于受到酶催化反应，α-D-吡喃半乳糖-2，6-二硫酸酯（Ⅱ）大部分 去掉了一个硫酸基，转变成 3，6-脱水-α-D-吡喃半乳糖-2-硫酸酯（1C4，Ⅲ），这种转变与 链的几何形状变化有联系。某些已脱去一个硫酸酯的残基单位，在链序列中起到干扰部位的 作用。而一个链中未发生这种转变的有序链段，可以与另一个链的相同链段发生缔合，形成 双螺旋。非周期或无序的链段则不能参与这种缔合，见图 3-20
L-鹿角藻胶由于链与链的相互作用而形成具有三维网络结构的凝胶，溶剂被截留在网络 之中，凝胶强度受α-D-吡喃半乳糖-2，6-二硫酸酯残基数和分布的影响，这种结构特性是 与生物合成有关。L-鹿角藻胶形成凝胶的机制同样可用来解释其他大分子凝胶的凝结过程。 因此，多糖形成凝胶，除分子链应有足够的长度外，同时要求大分子链结构必须存在周期序 列或有规则的构象断续出现（即部分有序 ），这种断续的产生一般是由于多糖链上嵌入不同 几何形状键合的糖残基（例如鹿角藻胶、海藻酸盐、果胶），或者链中适当分布有游离的或 酯化的羧基（糖醛酸），或者是嵌入了侧链的结果。当多糖胶凝时，分子的有序链段间发生 缔合则可形成双螺旋、多双螺旋族，或者拉伸螺条型构象缔合成蛋箱型。此外，还有某些其 他的类似缔合（图 3-21a），或者是如图 3-21，e 所示的双股螺旋和螺条二者结合所构成的 形式（图 3-21）。 3. 多糖的特性 食品中各种多糖分子的结构、大小以及次级链相互作用的方式均不相同，这些因素对多 糖的特性起着重要作用。膳食中大量的多糖是不溶于水和不能被人体消化的，它们是组成蔬 菜、果实和种子细胞壁的纤维素和半纤维素。它们使某些食品具有物理紧密性、松脆性和良
L-鹿角藻胶由于链与链的相互作用而形成具有三维网络结构的凝胶，溶剂被截留在网络 之中，凝胶强度受α-D-吡喃半乳糖-2，6-二硫酸酯残基数和分布的影响，这种结构特性是 与生物合成有关。L-鹿角藻胶形成凝胶的机制同样可用来解释其他大分子凝胶的凝结过程。 因此，多糖形成凝胶，除分子链应有足够的长度外，同时要求大分子链结构必须存在周期序 列或有规则的构象断续出现（即部分有序 ），这种断续的产生一般是由于多糖链上嵌入不同 几何形状键合的糖残基（例如鹿角藻胶、海藻酸盐、果胶），或者链中适当分布有游离的或 酯化的羧基（糖醛酸），或者是嵌入了侧链的结果。当多糖胶凝时，分子的有序链段间发生 缔合则可形成双螺旋、多双螺旋族，或者拉伸螺条型构象缔合成蛋箱型。此外，还有某些其 他的类似缔合（图 3-21a），或者是如图 3-21，e 所示的双股螺旋和螺条二者结合所构成的 形式（图 3-21）。 3. 多糖的特性 食品中各种多糖分子的结构、大小以及次级链相互作用的方式均不相同，这些因素对多 糖的特性起着重要作用。膳食中大量的多糖是不溶于水和不能被人体消化的，它们是组成蔬 菜、果实和种子细胞壁的纤维素和半纤维素。它们使某些食品具有物理紧密性、松脆性和良