D0I:10.13374/1.issm100103.2008.02.015 第30卷第2期 北京科技大学学报 Vol.30 No.2 2008年2月 Journal of University of Science and Technology Beijing Feh.2008 含砷低品位硫化铜矿生物柱浸实验 温建康阮仁满 北京有色金属研究总院生物冶金国家工程实验室，北京100088 摘要介绍了含砷低品位硫化铜矿柱浸实验研究方法、装置和结果。实验在八根有机玻璃柱浸系统中进行，考察了细菌种 类、矿石粒度、供氧条件及浸出周期等参数对浸出率的影响.结果表明，在一12mm粒度下，采用Z080900菌株浸出，浸出 167d,铜浸出率为80.75%.对含大量黄铁矿且耗酸脉石少的矿石，酸的累积降低了采用普通驯化浸矿菌的铜浸出率，但采用 激光诱变获得的耐低pH值浸矿菌，能够保持高效的铜浸出率· 关键词硫砷铜矿：生物治金：诱变菌；柱浸：萃取电积 分类号TF804.2 Column bioleaching of arsenic-bearing low-grade sulfide copper ore WEN Jiankang,RUAN Renman National Engincering Laboratory of Biohydrometallurgy.General Research Institute for Nonferrous Metals,Beijing 100088.China ABSTRACT The method.experimental equipment and results of column leaching were presented for low-grade copper sulfide ore. The experiment was carried out in 8 organic glass columns.The effect of process parameters.such as bacteria variety,ore particle size,aerating and leaching period on the bioleaching rate was investigated.During the period of 167d,the copper leaching rate was 80.75%by Z08090-0strain with-12mm ore size.Using common domesticated species Acidithiobacillus ferrooxidans,the copper leaching rate decreased because of acid accumulation in the ore containing large quantities of pyrite but little acid-consuming gangue However.by Z08090-0 strain,the copper leaching rate was higher. KEY WORDS enargite:biohydrometallurgy:mutagenized bacteria:column leaching;solvent extraction and electrowinning 随着矿产资源不断开发利用，高品位、易处理矿 究与应用方面与国外先进国家仍有较大差距，最突 石不断减少，矿产资源日益贫化和复杂，环保压力日 出的表现是：生物治金技术的应用与推广不普遍，没 增，传统治金工艺面临挑战山，生物治金工艺具有 有大型生物提铜工厂，对高效浸矿菌株的选育与应 成本低、投资省、对环境影响小、可处理低品位铜矿 用以及生物堆浸工艺的优化未有重大突破，导致铜 石等特点，已成为重要的选矿和冶金替代工艺之 的浸出效率不高，因此，在我国仍然需要加强生物 一[].国外在硫化铜矿回收方面己有大规模工业 提铜技术的研究，缩小与先进国家的差距，提高我国 应用[陶，我国通过“六五”至“十五”国家科技攻关计 铜的矿冶工业技术水平和国际竞争力可]， 划的实施，1997年在江西德兴铜矿建成年产2kt阴 紫金山铜矿生物提铜技术研究从1998年8月 极铜的低品位硫化铜矿废石细菌浸出一萃取一电积 开始进行实验室摇瓶浸出实验，到2005年12月建 试验厂可，2005年12月在福建紫金山铜矿建成年 成万吨级阴极铜生物堆浸萃取一电积提铜矿山，历 时7年，期间完成了实验室摇瓶浸出小试、柱浸扩 产13kt阴极铜的低品位硫化铜矿石细菌堆浸萃取 大试验、300t阴极铜生物堆浸提铜半工业试验和1 一电积商业化矿山，标志着我国铜生物冶金技术已 k灶阴极铜生物堆浸提铜工业试验.在工程化技术开 从实验室走向工业应用，但是，我国在生物治金研 发过程中，获得了国家十五”科技攻关计划的支持. 收稿日期：2006-11-26修回日期.2007-06-06 为了缩小与先进国家的生物冶金技术的差距，促进 基金项目：国家“十五”科技攻关计划项目(No,2001BA609A一17)： 我国生物冶金技术的发展，本文详细介绍了福建省 国家科技部院所技术开发专项(Na·NCSTE2000-JKZX048) 上杭县紫金山含砷低品位硫化铜矿生物提铜技术开 作者简介：温建康(1966一)，男：教授级高级工程师 发过程中实验室模拟工业堆浸的柱浸实验研究成
含砷低品位硫化铜矿生物柱浸实验 温建康 阮仁满 北京有色金属研究总院生物冶金国家工程实验室北京100088 摘 要 介绍了含砷低品位硫化铜矿柱浸实验研究方法、装置和结果．实验在八根有机玻璃柱浸系统中进行考察了细菌种 类、矿石粒度、供氧条件及浸出周期等参数对浸出率的影响．结果表明在－12mm 粒度下采用 Z08090－O 菌株浸出浸出 167d铜浸出率为80∙75％．对含大量黄铁矿且耗酸脉石少的矿石酸的累积降低了采用普通驯化浸矿菌的铜浸出率但采用 激光诱变获得的耐低 pH 值浸矿菌能够保持高效的铜浸出率． 关键词 硫砷铜矿；生物冶金；诱变菌；柱浸；萃取电积 分类号 TF804∙2 Column bioleaching of arsenic-bearing low-grade sulfide copper ore W EN JiankangRUA N Renman National Engineering Laboratory of BiohydrometallurgyGeneral Research Institute for Nonferrous MetalsBeijing100088China ABSTRACT T he methodexperimental equipment and results of column leaching were presented for low-grade copper sulfide ore． T he experiment was carried out in 8organic glass columns．T he effect of process parameterssuch as bacteria varietyore particle sizeaerating and leaching period on the bioleaching rate was investigated．During the period of 167dthe copper leaching rate was 80∙75％ by Z08090－O strain with －12mm ore size．Using common domesticated species Acidithiobacillus ferrooxidansthe copper leaching rate decreased because of acid accumulation in the ore containing large quantities of pyrite but little acid-consuming gangue． Howeverby Z08090－O strainthe copper leaching rate was higher． KEY WORDS enargite；biohydrometallurgy；mutagenized bacteria；column leaching；solvent extraction and electrowinning 收稿日期：2006-11-26 修回日期：2007-06-06 基金项目：国家“十五”科技攻关计划项目（No．2001BA609A－17）； 国家科技部院所技术开发专项（No．NCSTE－2000－JKZX－048） 作者简介：温建康（1966－）男教授级高级工程师 随着矿产资源不断开发利用高品位、易处理矿 石不断减少矿产资源日益贫化和复杂环保压力日 增传统冶金工艺面临挑战［1］．生物冶金工艺具有 成本低、投资省、对环境影响小、可处理低品位铜矿 石等特点已成为重要的选矿和冶金替代工艺之 一［2－3］．国外在硫化铜矿回收方面已有大规模工业 应用［4］我国通过“六五”至“十五”国家科技攻关计 划的实施1997年在江西德兴铜矿建成年产2kt 阴 极铜的低品位硫化铜矿废石细菌浸出－萃取－电积 试验厂［5］2005年12月在福建紫金山铜矿建成年 产13kt 阴极铜的低品位硫化铜矿石细菌堆浸－萃取 －电积商业化矿山标志着我国铜生物冶金技术已 从实验室走向工业应用．但是我国在生物冶金研 究与应用方面与国外先进国家仍有较大差距最突 出的表现是：生物冶金技术的应用与推广不普遍没 有大型生物提铜工厂对高效浸矿菌株的选育与应 用以及生物堆浸工艺的优化未有重大突破导致铜 的浸出效率不高．因此在我国仍然需要加强生物 提铜技术的研究缩小与先进国家的差距提高我国 铜的矿冶工业技术水平和国际竞争力［6］． 紫金山铜矿生物提铜技术研究从1998年8月 开始进行实验室摇瓶浸出实验到2005年12月建 成万吨级阴极铜生物堆浸－萃取－电积提铜矿山历 时7年．期间完成了实验室摇瓶浸出小试、柱浸扩 大试验、300t 阴极铜生物堆浸提铜半工业试验和1 kt 阴极铜生物堆浸提铜工业试验．在工程化技术开 发过程中获得了国家“十五”科技攻关计划的支持． 为了缩小与先进国家的生物冶金技术的差距促进 我国生物冶金技术的发展本文详细介绍了福建省 上杭县紫金山含砷低品位硫化铜矿生物提铜技术开 发过程中实验室模拟工业堆浸的柱浸实验研究成 第30卷 第2期 2008年 2月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．30No．2 Feb．2008 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2008．02．015
第2期 温建康等：含砷低品位硫化铜矿生物柱浸实验 121 果，包括实验方法设计、浸矿菌的放大培养、浸出工 表2为矿石的矿物组成，矿石中金属矿物主要 艺关键技术参数的确立等，为我国开展生物冶金技 是黄铁矿，其次为蓝辉铜矿、铜蓝、辉铜矿、硫砷铜矿 术研究的科技工作者提供借鉴 等：含铜矿物以次生硫化铜矿为主，容易被细菌浸 1实验材料及方法 出；含砷矿物主要以硫砷铜矿的形式产出，既是矿石 中主要的含铜矿物之一，又是矿石中有害元素砷的 1.1矿石性质 载体矿物；金属矿物之间紧密共生，呈集合体产出， 试样的多元素化学分析结果见表1.表1数据 金属矿物容易单体解离或裸露，有利于采用生物堆 说明，紫金山铜矿石主要有价组分是铜，有害杂质主 浸工艺处理；非金属矿物主要是石英、地开石、明矾 要是砷，铜硫比和铜铁比低(Cu/S=0.25,Cu/Fe= 石等，耗酸脉石少，循环细菌堆浸容易产生酸过剩和 0.27). 铁累积[叮 表1试样化学成分（质量分数） Table 1 Chemical composition of the ore sample % Cu As Fe K20 Na20 Mgo Cao Al203 SiO2 0.65 0.038 2.60 2.43 0.067 0.039 0.055 0.46 10.84 59.99 表2矿石的矿物组成相对含量 时监测.根据实验条件要求，柱内矿石可以进行充 Table 2 Relative content of the mineral p 气或不充气 黄铁矿辉铜矿铜蓝硫砷铜矿石英明矾石地开石 含菌培养液搅拌 5.80 0.65 0.40 0.16 64.5612.0815.13 电机、pH值 搅拌浆 槽体 温度计 1.2浸矿菌种 支架 实验用菌种是从紫金山铜矿酸性矿坑水中分离 出活性良好的浸矿菌株，并经人工驯化后应用于摇 空气压缩机 瓶实验的Z08090菌株和经过激光诱变改良的耐 分布器 空气流量计 酸诱变菌株RetechⅢ，主要为氧化亚铁硫杆菌、氧 化硫硫杆菌和氧化亚铁钩端螺旋菌的混合菌（图1 图2细菌放大培养装置 为Z08090菌株的扫描电镜图片)， Fig.2 Equipment for bacteria culture and re-culture 滴淋液高位槽 含菌液淋液 一流量计 多孔布液罩、 矿石 ,温度感应器 塑料管 空气流 ■ 柱体 pH探头 多孔底板和滤布 位测定探头 温度， ·溶解氧探头 图1Z08090菌株的形貌特征 策头为 浸出液收集槽 Fig.1 Characteristic of Z0809-0 bacteria 玉缩机 耐酸泵 1.3实验装置 空气流量计 含铜浸出液 阀门 细菌放大培养装置见图2，可以随时监测细菌 图3柱浸扩大实验装置 培养液中的温度、溶解氧、pH值和氧化还原电位的 Fig.3 Testing equipment of column bio-leaching 变化.柱浸实验装置共八根有机玻璃柱，内径分别 为120,150,200和262mm,高度分别为1.2,1.3， 1.4 检测仪器 1.5,2.0m,如图3所示，实验系统装有温度传感 检测仪器主要包括：Thermo orion model868电 器、溶解氧、pH值和氧化还原电位测定探头，可以随 位pH计，用于检测细菌培养和浸出过程pH值；溶
果包括实验方法设计、浸矿菌的放大培养、浸出工 艺关键技术参数的确立等为我国开展生物冶金技 术研究的科技工作者提供借鉴． 1 实验材料及方法 1∙1 矿石性质 试样的多元素化学分析结果见表1．表1数据 说明紫金山铜矿石主要有价组分是铜有害杂质主 要是砷铜硫比和铜铁比低（Cu／S＝0∙25Cu／Fe＝ 0∙27）． 表2为矿石的矿物组成．矿石中金属矿物主要 是黄铁矿其次为蓝辉铜矿、铜蓝、辉铜矿、硫砷铜矿 等；含铜矿物以次生硫化铜矿为主容易被细菌浸 出；含砷矿物主要以硫砷铜矿的形式产出既是矿石 中主要的含铜矿物之一又是矿石中有害元素砷的 载体矿物；金属矿物之间紧密共生呈集合体产出 金属矿物容易单体解离或裸露有利于采用生物堆 浸工艺处理；非金属矿物主要是石英、地开石、明矾 石等耗酸脉石少循环细菌堆浸容易产生酸过剩和 铁累积［7］． 表1 试样化学成分（质量分数） Table1 Chemical composition of the ore sample ％ Cu As S Fe K2O Na2O MgO CaO Al2O3 SiO2 0∙65 0∙038 2∙60 2∙43 0∙067 0∙039 0∙055 0∙46 10∙84 59∙99 表2 矿石的矿物组成相对含量 Table2 Relative content of the mineral ％ 黄铁矿 辉铜矿 铜蓝 硫砷铜矿 石英 明矾石 地开石 5∙80 0∙65 0∙40 0∙16 64∙56 12∙08 15∙13 1∙2 浸矿菌种 实验用菌种是从紫金山铜矿酸性矿坑水中分离 出活性良好的浸矿菌株并经人工驯化后应用于摇 瓶实验的 Z0809－O 菌株和经过激光诱变改良的耐 酸诱变菌株 Retech Ⅲ主要为氧化亚铁硫杆菌、氧 化硫硫杆菌和氧化亚铁钩端螺旋菌的混合菌（图1 为 Z0809－O 菌株的扫描电镜图片）． 图1 Z0809－O 菌株的形貌特征 Fig．1 Characteristic of Z0809－O bacteria 1∙3 实验装置 细菌放大培养装置见图2可以随时监测细菌 培养液中的温度、溶解氧、pH 值和氧化还原电位的 变化．柱浸实验装置共八根有机玻璃柱内径分别 为120150200和262mm高度分别为1∙21∙3 1∙52∙0m如图3所示．实验系统装有温度传感 器、溶解氧、pH 值和氧化还原电位测定探头可以随 时监测．根据实验条件要求柱内矿石可以进行充 气或不充气． 图2 细菌放大培养装置 Fig．2 Equipment for bacteria culture and re-culture 图3 柱浸扩大实验装置 Fig．3 Testing equipment of column bio-leaching 1∙4 检测仪器 检测仪器主要包括：Thermo orion model868电 位 pH 计用于检测细菌培养和浸出过程 pH 值；溶 第2期 温建康等： 含砷低品位硫化铜矿生物柱浸实验 ·121·
.122 北京科技大学学报 第30卷 解氧测定仪；电位差计，用于检测溶液的氧化还原电 碎粒度范围[8]，确定柱浸实验矿石粒度为一12， 位(mV,相对于SCE);Nikon ECLIPSE50i正置生 一20和一40mm,考察铜浸出率与矿石破碎粒度、浸 物显微镜（含CCD数码摄像和传输）系统，用于检测 出时间的关系，结果见图4，实验结果表明，矿石粒 浸液和吸附在矿石表面的细菌数：原子吸收光谱分 度是影响细菌浸铜速度和浸出率的关键因素之一， 析仪，用于分析浸出液和浸渣中金属元素的含量；可 在实验矿石粒度范围(-12mm)~(一40mm)内，矿 见光分光光度计，用于检测细菌的浓度及分析浸出 石粒度越小，铜的浸出率越高.如粒度为一12mm 液和浸渣中金属元素含量；金属离子浓度滴定检测 的矿石，浸出时间167d,铜的浸出率达到80.75%； 装置，用于分析浸出液和浸渣中金属元素的含量。 而粒度为一40mm的矿石，浸出时间278d,铜的浸 1.5实验及过程控制方法 出率也只有50.65%.其原因有以下几点：(1)紫金 (1)矿石装柱，在浸出柱的多孔底板先垫上一 山铜矿石含泥量小，脉石矿物以石英为主，矿石破碎 耐酸滤布，然后在其上装填厚度约为2cm的未含粉 粒度为一12mm,仍然保持良好的透气性和溶液的 状的矿石，接着大小均一地装填矿石，最后在矿柱的 渗滤性能；(2)矿石破碎粒度越细，铜矿物单体解离 顶部装填约有2cm厚度未含粉状的矿石，使浸液均 和暴露的程度也越大，浸液与之接触的机会增加，促 匀地流经矿柱的每一部位，达到最佳浸矿效果 进了铜矿物的溶解；(3)矿石破碎粒度越细，增大了 (2)细菌的放大培养.柱浸用的菌株为Z0809- 矿石的比表面积，细菌吸附在矿石表面的机会也就 O菌株和RetechⅢ耐酸诱变菌株，采用图2所示的 增多，细菌生长所需的营养物质也就越丰富，细菌生 细菌放大培养装置在9K培养基十矿粉1%（质量体 长繁殖速度也就越快，加强了细菌与矿物的作用，促 积比)中繁殖生长，当菌液的氧化还原电位达到520 进了铜的浸出，因此，铜的细菌堆浸过程中，在不影 mV(SCE)时，接入矿石中进行滴淋浸铜. 响矿堆内部的透气性、溶液的渗滤速度与均匀分布 (③)布液方式和工作制度.采用溶液自动循环 的情况下，矿石破碎粒度越小越有利于提高铜的浸 控制系统进行滴淋布液浸出，布液强度为0.4~0.7 出速度和浸出率 mLcm2min1,实行轮休浸出制度.采用轮休制 度，有利于浸矿剂渗入矿石内部，增加矿石柱内矿石 80 空隙含氧量，提高细菌生长繁殖速度和铜浸出速度， (4)浸出过程控制.通过对浸出液的pH值、氧 a60 化还原电位、溶解氧浓度、细菌数量、铁离子浓度、铜 一一 40 离子浓度及砷离子浓度等的检测来控制浸出过程， 。-12mm 20 。--20mm 浸出液的pH值、氧化还原电位和氧浓度采用在线 .--40mm 检测系统完成，细菌活性检测每周1~2次，每月检 50100150200250300 测铜离子、铁离子和砷离子浓度4~8次，当浸出液 浸出时间d 的pH值太低时，采用自来水更换浸出液的方式调 整pH值，而不是通过添加石灰或其他碱的方法来 图4铜浸出率与矿石粒度、浸出时间的关系 调整，原因是采用碱调节浸出液H值会导致局部 Fig.4 Relationship between copper leaching rate and time at differ- ent ore sizes H值过高产生沉淀，干扰细菌吸附的矿石表面，不 利于铜的浸出.当铜离子的质量浓度大于1.5g· 从图4还可以看出，虽然铜的浸出率随浸出时 L时，送作萃取电积回收铜实验 间的延长而提高，但在不同的浸出阶段，铜的浸出速 (5)细菌活性检测.在浸矿过程控制中，一项 度是不同的，以矿石破碎粒度为一12mm的物料细 重要内容就是细菌活性监控，通过检测浸出液中菌 菌浸出为例，在浸出的初始阶段(0~7d),由于细菌 的浓度以及柱内矿石吸附的细菌数量可以监测细菌 处于适应期，细菌的作用还没有表现出来，浸出体系 的生长活性，本实验采用生物显微镜直接计数法及 的氧化还原电位处于低水平，此时铜的浸出主要是 摇瓶振荡培养法来监测浸矿过程中的细菌活性， 酸的化学浸出，溶解那些酸可溶解的铜矿物，此阶段 2实验结果及分析 铜的浸出速度比较慢，浸出7d,铜总浸出率为 3.86%,每天铜的浸出率只有0.55%；在7一43d的 2.1矿石粒度与浸出时间对铜浸出率的影响 浸出阶段，由于细菌己适应新的环境并进入对数生 根据国外细菌浸铜矿山实践经验和国内矿石可 长旺盛期和稳定期，浸出体系的氧化还原电位迅速
解氧测定仪；电位差计用于检测溶液的氧化还原电 位（mV相对于 SCE）；Nikon ECLIPSE 50i 正置生 物显微镜（含 CCD 数码摄像和传输）系统用于检测 浸液和吸附在矿石表面的细菌数；原子吸收光谱分 析仪用于分析浸出液和浸渣中金属元素的含量；可 见光分光光度计用于检测细菌的浓度及分析浸出 液和浸渣中金属元素含量；金属离子浓度滴定检测 装置用于分析浸出液和浸渣中金属元素的含量． 1∙5 实验及过程控制方法 （1） 矿石装柱．在浸出柱的多孔底板先垫上一 耐酸滤布然后在其上装填厚度约为2cm 的未含粉 状的矿石接着大小均一地装填矿石最后在矿柱的 顶部装填约有2cm 厚度未含粉状的矿石使浸液均 匀地流经矿柱的每一部位达到最佳浸矿效果． （2） 细菌的放大培养．柱浸用的菌株为 Z0809－ O 菌株和 Retech Ⅲ耐酸诱变菌株采用图2所示的 细菌放大培养装置在9K 培养基＋矿粉1％（质量体 积比）中繁殖生长当菌液的氧化还原电位达到520 mV（SCE）时接入矿石中进行滴淋浸铜． （3） 布液方式和工作制度．采用溶液自动循环 控制系统进行滴淋布液浸出布液强度为0∙4～0∙7 mL·cm －2·min －1实行轮休浸出制度．采用轮休制 度有利于浸矿剂渗入矿石内部增加矿石柱内矿石 空隙含氧量提高细菌生长繁殖速度和铜浸出速度． （4） 浸出过程控制．通过对浸出液的 pH 值、氧 化还原电位、溶解氧浓度、细菌数量、铁离子浓度、铜 离子浓度及砷离子浓度等的检测来控制浸出过程． 浸出液的 pH 值、氧化还原电位和氧浓度采用在线 检测系统完成细菌活性检测每周1～2次每月检 测铜离子、铁离子和砷离子浓度4～8次．当浸出液 的 pH 值太低时采用自来水更换浸出液的方式调 整 pH 值而不是通过添加石灰或其他碱的方法来 调整原因是采用碱调节浸出液 pH 值会导致局部 pH 值过高产生沉淀干扰细菌吸附的矿石表面不 利于铜的浸出．当铜离子的质量浓度大于1∙5g· L －1时送作萃取－电积回收铜实验． （5） 细菌活性检测．在浸矿过程控制中一项 重要内容就是细菌活性监控通过检测浸出液中菌 的浓度以及柱内矿石吸附的细菌数量可以监测细菌 的生长活性．本实验采用生物显微镜直接计数法及 摇瓶振荡培养法来监测浸矿过程中的细菌活性． 2 实验结果及分析 2∙1 矿石粒度与浸出时间对铜浸出率的影响 根据国外细菌浸铜矿山实践经验和国内矿石可 碎粒度范围［8］确定柱浸实验矿石粒度为－12 －20和－40mm考察铜浸出率与矿石破碎粒度、浸 出时间的关系结果见图4．实验结果表明矿石粒 度是影响细菌浸铜速度和浸出率的关键因素之一 在实验矿石粒度范围（－12mm）～（－40mm）内矿 石粒度越小铜的浸出率越高．如粒度为－12mm 的矿石浸出时间167d铜的浸出率达到80∙75％； 而粒度为－40mm 的矿石浸出时间278d铜的浸 出率也只有50∙65％．其原因有以下几点：（1） 紫金 山铜矿石含泥量小脉石矿物以石英为主矿石破碎 粒度为－12mm仍然保持良好的透气性和溶液的 渗滤性能；（2） 矿石破碎粒度越细铜矿物单体解离 和暴露的程度也越大浸液与之接触的机会增加促 进了铜矿物的溶解；（3） 矿石破碎粒度越细增大了 矿石的比表面积细菌吸附在矿石表面的机会也就 增多细菌生长所需的营养物质也就越丰富细菌生 长繁殖速度也就越快加强了细菌与矿物的作用促 进了铜的浸出．因此铜的细菌堆浸过程中在不影 响矿堆内部的透气性、溶液的渗滤速度与均匀分布 的情况下矿石破碎粒度越小越有利于提高铜的浸 出速度和浸出率． 图4 铜浸出率与矿石粒度、浸出时间的关系 Fig．4 Relationship between copper leaching rate and time at different ore sizes 从图4还可以看出虽然铜的浸出率随浸出时 间的延长而提高但在不同的浸出阶段铜的浸出速 度是不同的．以矿石破碎粒度为－12mm 的物料细 菌浸出为例在浸出的初始阶段（0～7d）由于细菌 处于适应期细菌的作用还没有表现出来浸出体系 的氧化还原电位处于低水平此时铜的浸出主要是 酸的化学浸出溶解那些酸可溶解的铜矿物此阶段 铜的浸出速度比较慢浸出 7d铜总浸出率为 3∙86％每天铜的浸出率只有0∙55％；在7～43d 的 浸出阶段由于细菌已适应新的环境并进入对数生 长旺盛期和稳定期浸出体系的氧化还原电位迅速 ·122· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷
第2期 温建康等：含砷低品位硫化铜矿生物柱浸实验 ·123 提高，细菌的作用越来越强，而且大部分的铜矿物处 耐100%的萃余液，然后在含100%萃余液的粉状矿 于裸露状态，细菌容易与之发生作用和高氧化气氛 石中摇瓶驯化浸出，在获得耐100%萃余液的优良 下溶解，此阶段是铜的快速浸出阶段，浸出36d,铜 矿石驯化菌后进行柱浸实验，实验矿石粒度为一15 总浸出率达到54.60%，每天铜的浸出率为1.52%； mm,实验结果见表3和图6. 此后(43~167d),虽然细菌的生长和氧化还原气氛 表3萃余液循环细菌浸出实验结果 仍然处于最高水平，但由于裸露的铜矿物越来越少， Table 3 Results of bio-leaching using raffinate 直到可浸的铜矿物全部被浸完，此阶段是铜浸出率 初始 初始电位/ 浸出 铜浸出 的衰减期，浸出124d,铜总浸出率为22.29%，每天 条件 pH值 mV(SCE) 周期/d 率/% 铜的浸出率只有0.18%. 使用萃余液 1.80 444 128 68.12 2.2氧对生物浸铜效率的影响 不使用萃余液1.80 410 128 67.57 采用两个浸出柱进行柱内矿石充空气和柱内矿 石不充空气对比实验，实验结果见图5. 70 80 60 70 0 50 30 一萃余液 ·一无茶余液 充空气 10 20 一·一不充气 10 20 406080100120140 浸出时间d 20 406080100120140 浸出时间d 图6使用和不使用萃余液情况下铜浸出率随浸出时间的变化 Fig.6 Relationship between copper leaching rate and time with and 图5充与不充空气时铜的浸出率与浸出时间的关系 without raffinate Fig.5 Relationship between copper leaching rate and time with or without air 实验结果表明：应用含菌萃余液循环浸出，铜浸 图5结果表明，向矿柱内充空气，能够提高铜的 出率的变化规律与浸出液中不含萃余液的浸出规律 是一致的.在矿石粒度为一15mm,浸出时间为128 浸出速度和浸出率.在矿石粒度为一12mm,浸出时 d,含菌萃余液循环浸出的铜浸出率为68.12%，浸 间为121d,往矿柱内部充空气和不充空气，铜浸出 液不含萃余液的铜浸出率为67.57%.表明萃余液 率分别为69.63%和67.57%.这是由于浸矿细菌 可以循环利用，不影响细菌的生长繁殖，也不影响铜 氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌和氧化亚铁钩端螺 的浸出率。因此，细菌堆浸工艺无外排废水和废气、 旋菌是好氧菌，而且依靠大气中的C02作为能源， 无污染，是“清洁生产工艺和“绿色环保工艺”，是 这类细菌的培养和浸出作业中，实际消耗的氧比浸 21世纪极具潜力的科学技术[山， 出液中自然溶解的氧多两个数量级山.因此，仅 2.4浸矿菌株对铜浸出率的影响 靠自然溶解于浸液中的氧远不能够满足细菌生长繁 紫金山铜矿石中耗酸脉石少、铜硫比低，在细菌 殖的需要，而向浸液或柱内矿石充空气或加快溶液 浸出过程中容易产生酸过剩，导致浸出液H值下 的循环速度，都可以改善溶液中氧的供应状态.因 降.由于氧化亚铁硫杆菌的最佳生长pH值在1.8~ 此，在实验中往矿堆充空气改善了细菌的生长环境， 2.5之间，当浸出体系的pH值低于氧化亚铁硫杆菌 加快了细菌的生长、繁殖，提高了铜的浸出速度和浸 生长的最佳pH值范围时，细菌繁殖受到抑制，影响 出率.但由于实验矿柱高度的限制，即使是自然状 氧化效果，减慢铜的浸出，因此选育耐低pH值的优 态，实验矿柱内的空气也能自然流通，矿柱内的空气 良浸矿细菌，对提高铜浸出率十分有意义·本实验 浓度也能够基本满足浸矿细菌的需要，因此，实验 选用了本实验室采用He一Ne激光器进行辐照诱变 室实验结果表明，在充空气条件下与自然通风条件 成功选育的一株能耐pH≤1.4的优良浸矿菌株 下的铜浸出率差别不大， RetechⅢ，并与驯化菌ZO809一0进行柱浸对比实 2.3萃余液对生物浸铜效率的影响 验，结果如图7所示 首先用萃余液进行菌种驯化选育，直至细菌能 图7曲线表明：耐酸诱变菌RetechⅢ的浸矿性
提高细菌的作用越来越强而且大部分的铜矿物处 于裸露状态细菌容易与之发生作用和高氧化气氛 下溶解此阶段是铜的快速浸出阶段浸出36d铜 总浸出率达到54∙60％每天铜的浸出率为1∙52％； 此后（43～167d）虽然细菌的生长和氧化还原气氛 仍然处于最高水平但由于裸露的铜矿物越来越少 直到可浸的铜矿物全部被浸完此阶段是铜浸出率 的衰减期浸出124d铜总浸出率为22∙29％每天 铜的浸出率只有0∙18％． 2∙2 氧对生物浸铜效率的影响 采用两个浸出柱进行柱内矿石充空气和柱内矿 石不充空气对比实验实验结果见图5． 图5 充与不充空气时铜的浸出率与浸出时间的关系 Fig．5 Relationship between copper leaching rate and time with or without air 图5结果表明向矿柱内充空气能够提高铜的 浸出速度和浸出率．在矿石粒度为－12mm浸出时 间为121d往矿柱内部充空气和不充空气铜浸出 率分别为69∙63％和67∙57％．这是由于浸矿细菌 氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌和氧化亚铁钩端螺 旋菌是好氧菌而且依靠大气中的 CO2 作为能源 这类细菌的培养和浸出作业中实际消耗的氧比浸 出液中自然溶解的氧多两个数量级［9－11］．因此仅 靠自然溶解于浸液中的氧远不能够满足细菌生长繁 殖的需要而向浸液或柱内矿石充空气或加快溶液 的循环速度都可以改善溶液中氧的供应状态．因 此在实验中往矿堆充空气改善了细菌的生长环境 加快了细菌的生长、繁殖提高了铜的浸出速度和浸 出率．但由于实验矿柱高度的限制即使是自然状 态实验矿柱内的空气也能自然流通矿柱内的空气 浓度也能够基本满足浸矿细菌的需要．因此实验 室实验结果表明在充空气条件下与自然通风条件 下的铜浸出率差别不大． 2∙3 萃余液对生物浸铜效率的影响 首先用萃余液进行菌种驯化选育直至细菌能 耐100％的萃余液然后在含100％萃余液的粉状矿 石中摇瓶驯化浸出在获得耐100％萃余液的优良 矿石驯化菌后进行柱浸实验实验矿石粒度为－15 mm实验结果见表3和图6． 表3 萃余液循环细菌浸出实验结果 Table3 Results of bio-leaching using raffinate 条件 初始 pH 值 初始电位／ mV（SCE） 浸出 周期／d 铜浸出 率／％ 使用萃余液 1∙80 444 128 68∙12 不使用萃余液 1∙80 410 128 67∙57 图6 使用和不使用萃余液情况下铜浸出率随浸出时间的变化 Fig．6 Relationship between copper leaching rate and time with and without raffinate 实验结果表明：应用含菌萃余液循环浸出铜浸 出率的变化规律与浸出液中不含萃余液的浸出规律 是一致的．在矿石粒度为－15mm浸出时间为128 d含菌萃余液循环浸出的铜浸出率为68∙12％浸 液不含萃余液的铜浸出率为67∙57％．表明萃余液 可以循环利用不影响细菌的生长繁殖也不影响铜 的浸出率．因此细菌堆浸工艺无外排废水和废气、 无污染是“清洁生产工艺”和“绿色环保工艺”是 21世纪极具潜力的科学技术［1］． 2∙4 浸矿菌株对铜浸出率的影响 紫金山铜矿石中耗酸脉石少、铜硫比低在细菌 浸出过程中容易产生酸过剩导致浸出液 pH 值下 降．由于氧化亚铁硫杆菌的最佳生长 pH 值在1∙8～ 2∙5之间当浸出体系的 pH 值低于氧化亚铁硫杆菌 生长的最佳 pH 值范围时细菌繁殖受到抑制影响 氧化效果减慢铜的浸出．因此选育耐低 pH 值的优 良浸矿细菌对提高铜浸出率十分有意义．本实验 选用了本实验室采用 He－Ne 激光器进行辐照诱变 成功选育的一株能耐 pH≤1∙4的优良浸矿菌株 Retech Ⅲ并与驯化菌 Z0809－O 进行柱浸对比实 验结果如图7所示． 图7曲线表明：耐酸诱变菌 Retech Ⅲ的浸矿性 第2期 温建康等： 含砷低品位硫化铜矿生物柱浸实验 ·123·
124 北京科技大学学报 第30卷 80 浸出过程中细菌生态监测结果表明，吸附在柱 70 内矿石表面的细菌数量的变化规律与浸出液中细菌 60 数量的变化规律是一致的：在接种初期数量少；随着 50 浸出时间的延长，细菌不停地繁殖、生长，并达到较 一。诱变菌 ·一驯化菌 高水平；继续延长浸出时间，细菌的数量基本保持在 20 这一最高水平上，柱内不同部位的矿石吸附的细菌 0 数量不同，矿柱的顶部和底部菌含量最多，中部菌含 20 40 6080100120140 浸出时间d 量最少；矿石粒度粗，菌吸附量少，矿石粒度细，菌吸 附量大，这是因为顶部和底部矿石的空隙度大，空 图7Z08090菌株与RetechⅢ菌株柱浸对比实验结果 气流通好，含氧浓度高，细菌容易繁殖、生长；矿石粒 Fig.7 Leaching efficiency comparison of Z08090 and Retech 度较粗，比表面积较小，细菌不易吸附在粗粒矿石表 能明显强于驯化菌Z08090的浸矿性能.首先表 面上，这也印证了前面所述的矿石破碎粒度越细越 现在浸液氧化还原电位值高，最高可达到600mV 有利于提高铜的细菌浸出率的结论 (SCE)以上；其次，浸出周期缩短，在铜浸出率 2.6生物柱浸液萃取电积实验 (RetechⅢ菌60.12%和Z08090菌60.44%)基本 生物柱浸液采用连续的二级萃取、一级反萃、萃 相同的情况下，浸出时间缩短l/2(RetechⅢ菌为53 余液返回浸出循环、反萃富铜液电积进行实验，结果 d和Z08090菌为98d);再次，诱变菌的铜浸出率 见表6和表7. 高，在浸出周期为114d,RetechⅢ菌铜浸出率就达 表6萃取一反萃实验结果 到75.87%，而Z08090菌在浸出周期121d,铜浸 Table 6 Test result of solvent extraction and stripping 出率也只有67.57%. Cu的质量浓度/(gL-) Cu萃取 名称 2.5柱浸过程中细菌活性与生态变化规律 萃取原液 萃余液 载铜有机相 率/% 在柱浸实验过程中对不同浸出条件下的细菌生 萃取 1.75 0.07 1.68 96.00 长情况，采用生物显微镜直接计数法对柱内不同部位 载铜有机相 贫有机相 反萃残液Cu反萃率/% 反萃取 矿石吸附的活菌数和不同浸出阶段浸出液中活菌数 2.30 0.20 35.20 91.30 进行检测，总结细菌生态变化规律，结果见表4和5. 表7电积铜品质分析结果（质量分数） 表4柱内不同部位矿石吸附的活菌数测定结果 Table 7 Results of product analysis for cathode copper % Table 4 Microbial population at the different positions of ore within a 类别 Cu Fe Pb Zn column 样品 99.97 0.002 0.002 0.002 0.001 柱内矿石部位 矿石吸附的活菌数/(10cm-2) 电铜标准大99.950.0040.0030.0050.002 上 47.0 中上 38.5 类别 Bi sb Sn 中下 34.4 样品 0.0015 0.0005 0.0015 0.0005 0.003 下 68.9 电铜标准0.0020.0010.0020.0020.004 表5不同浸出阶段浸出液中活菌数的测定结果 实验结果表明，浸出液中铜的回收可采用萃取 Table 5 Microbial population of leaching solution at different leaching 电积工艺实现，铜的二级萃取率为96.00%、一级 time periods 反萃率91.30%，电积铜质量符合GB/T467-1997 细菌数/(10mL- 浸出时间/d 级电铜标准，同时，由于萃余液返回浸出循环，浸 充气 不充气 出液中铜的回收率至少99.50%以上，加上浸出作 15 0(未接种) 0(未接种) 业中铜的浸出率为80.75%，因此，紫金山铜矿采用 16 0.8(接种) 0.8(接种) 20 2.7 1.9 生物堆浸一萃取一电积提铜工艺，铜的总回收率在 50 9.5 7.2 80.35%以上 80 8.5 6.0 105 7.5 5.6 3结论 121 7.8 5.6 (1)矿石破碎粒度是影响紫金山铜矿细菌浸铜
图7 Z0809－O 菌株与 Retech Ⅲ菌株柱浸对比实验结果 Fig．7 Leaching efficiency comparison of Z0809－O and Retech Ⅲ 能明显强于驯化菌 Z0809－O 的浸矿性能．首先表 现在浸液氧化还原电位值高最高可达到600mV （SCE） 以上；其次浸出周期缩短在铜浸 出 率 （Retech Ⅲ菌60∙12％和 Z0809－O 菌60∙44％）基本 相同的情况下浸出时间缩短1／2（Retech Ⅲ菌为53 d 和 Z0809－O 菌为98d）；再次诱变菌的铜浸出率 高在浸出周期为114dRetech Ⅲ菌铜浸出率就达 到75∙87％而 Z0809－O 菌在浸出周期121d铜浸 出率也只有67∙57％． 2∙5 柱浸过程中细菌活性与生态变化规律 在柱浸实验过程中对不同浸出条件下的细菌生 长情况采用生物显微镜直接计数法对柱内不同部位 矿石吸附的活菌数和不同浸出阶段浸出液中活菌数 进行检测总结细菌生态变化规律结果见表4和5． 表4 柱内不同部位矿石吸附的活菌数测定结果 Table4 Microbial population at the different positions of ore within a column 柱内矿石部位 矿石吸附的活菌数／（107cm －2） 上 47∙0 中上 38∙5 中下 34∙4 下 68∙9 表5 不同浸出阶段浸出液中活菌数的测定结果 Table5 Microbial population of leaching solution at different leaching time periods 浸出时间／d 细菌数／（107mL －1） 充气 不充气 15 0（未接种） 0（未接种） 16 0∙8（接种） 0∙8（接种） 20 2∙7 1∙9 50 9∙5 7∙2 80 8∙5 6∙0 105 7∙5 5∙6 121 7∙8 5∙6 浸出过程中细菌生态监测结果表明吸附在柱 内矿石表面的细菌数量的变化规律与浸出液中细菌 数量的变化规律是一致的：在接种初期数量少；随着 浸出时间的延长细菌不停地繁殖、生长并达到较 高水平；继续延长浸出时间细菌的数量基本保持在 这一最高水平上．柱内不同部位的矿石吸附的细菌 数量不同矿柱的顶部和底部菌含量最多中部菌含 量最少；矿石粒度粗菌吸附量少矿石粒度细菌吸 附量大．这是因为顶部和底部矿石的空隙度大空 气流通好含氧浓度高细菌容易繁殖、生长；矿石粒 度较粗比表面积较小细菌不易吸附在粗粒矿石表 面上这也印证了前面所述的矿石破碎粒度越细越 有利于提高铜的细菌浸出率的结论． 2∙6 生物柱浸液萃取－电积实验 生物柱浸液采用连续的二级萃取、一级反萃、萃 余液返回浸出循环、反萃富铜液电积进行实验结果 见表6和表7． 表6 萃取－反萃实验结果 Table6 Test result of solvent extraction and stripping 名称 Cu 的质量浓度／（g·L －1） 萃取原液 萃余液 载铜有机相 Cu 萃取 率／％ 萃取 1∙75 0∙07 1∙68 96∙00 反萃取 载铜有机相 贫有机相 反萃残液 Cu 反萃率／％ 2∙30 0∙20 35∙20 91∙30 表7 电积铜品质分析结果（质量分数） Table7 Results of product analysis for cathode copper ％ 类别 Cu Fe Pb Zn Ni 样品 99∙97 0∙002 0∙002 0∙002 0∙001 电铜标准 ≮99∙95 ≯0∙004 ≯0∙003 ≯0∙005 ≯0∙002 类别 As Bi Sb Sn S 样品 0∙0015 0∙0005 0∙0015 0∙0005 0∙003 电铜标准 ≯0∙002 ≯0∙001 ≯0∙002 ≯0∙002 ≯0∙004 实验结果表明浸出液中铜的回收可采用萃取 －电积工艺实现铜的二级萃取率为96∙00％、一级 反萃率91∙30％电积铜质量符合 GB／T467－1997 一级电铜标准．同时由于萃余液返回浸出循环浸 出液中铜的回收率至少99∙50％以上加上浸出作 业中铜的浸出率为80∙75％因此紫金山铜矿采用 生物堆浸－萃取－电积提铜工艺铜的总回收率在 80∙35％以上． 3 结论 （1） 矿石破碎粒度是影响紫金山铜矿细菌浸铜 ·124· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷