D0I:10.13374/i.i8sn1001t53.2010.04.010 第32卷第4期 北京科技大学学报 Vol 32 No 4 2010年4月 Journal of Un iversity of Science and Techno logy Beijing Apr.2010 C「对镁铝合金阝相模型合金表面膜稳定性的影响 贾瑞灵)吴承斌)严川伟”王福会) 1)内蒙古工业大学内蒙古轻金属材料重点实验室，呼和浩特010051 2)中国科学院金属研究所金属腐蚀与防护国家重点实验室，沈阳110016 摘要采用电化学阻抗测试技术(ES,MottSchot,y方法对B相模型合金在C「溶液环境中形成的表面膜的稳定性和半 导体特性进行研究.结果表明，C「浓度的增加，使阝相表面膜形成和活化溶解的趋势均加剧，即表面膜的稳定性变差.原因 在于C「浓度较低时，B相表面膜的半导体类型为P型，P型半导体膜是一种阳离子导体膜，C「很难通过迁移扩散的方式穿 过表面膜.随着C「厂浓度的增大，B相表面膜的半导体类型转变为N型，N型半导体膜便于C「穿越膜层到达膜层底部，继续 腐蚀金属并使表面膜发生破裂· 关键词镁铝合金；氯离子；腐蚀：表面膜 分类号TG146.2 Influence of CI on the stability of surface fim s on the B phase m odel alloy of m agnesium a lum inum alloys JIA Rui-ling,WU Cheng bin,YAN Chuan we?,WANG Fu hui 1)Key Laboratory for SuperlightMaterials of Inner Mongolia Inner Mongolia University of Technobgy Huhhot010051.Chna 2)State Key Laboratory for Cormosion and Pmtection Institte ofMetal Research Chinese Acadany of Sciences Shenyang 110016 China ABSTRACT The stability and semn iconductive property of surface fims fomed on the B phase modelalboy were investigated by means of electrochem ical ipendence spectroscopy (EIS)and MottSchottky appmach in solutions containing CI.The results indicate that the increase of CI concentration may accelerate the fomation and active dissolution of the fims on the surface of phase leading to the deterioration of fim stability This phencmenon can be attrbuted to the fact that the sem iconductive type of the fims of phase is P-type in case of solutions with low CI concentration As P-type sem iconducting fims are cationic conductor fims it is difficult for CI to penetrate n a way of transportation and diffusion W hen the CI concentration increases the sem iconductive type of the fims may tum into N-type where CI m grates or diffuses in the fims penetrates through the bottomn of the fims causes continuous corro- sion of the substrate and finally the surface fims break down KEY W ORDS magnesim alm inum alloys chlorile ion:corrosion:surfce fims 镁铝合金的第2相B相对于该系列合金的大 关注.Lunder等研究了B相在不同H溶液中腐 气腐蚀行为有着重要影响.由于空间分辨率不足， 蚀行为的差异，表明B相在偏酸或中性溶液中具有 即使采用Kelvin探针也难以对实际AZ系列镁合金 A的腐蚀特性，而在碱性溶液中具有Mg的腐蚀特 的B相及其电位进行稳定的测量分析，为明确B相 性.M ath ieu等研究了B相在ASTM D1348水溶 本身的电化学稳定性及其表面特性，本文按照阝 液中的腐蚀行为，结果发现，虽然B相的电位比α 相Mg,Al的组成比例治金制备了模型合金，等于 相高150mV,但两者的腐蚀速率却相近；并且将B 放大了实际镁铝合金中B相的尺寸，关于B相模 相与不同铝含量的α相偶联后测量电偶电位和电 型合金的电化学行为的研究已经受到一些研究者的 偶电流，结果表明，随两相电位差的增加，电偶电流 收稿日期：2009-07-20 基金项目：国家自然科学基金资助项目(N。50571105) 作者简介：贾瑞灵(197-)女，博士，Email jr014014@163cm
第 32卷 第 4期 2010年 4月 北 京 科 技 大 学 学 报 ＪｏｕｒｎａｌｏｆＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＢｅｉｊｉｎｇ Ｖｏｌ．32Ｎｏ．4 Ａｐｒ．2010 Ｃｌ － 对镁--铝合金 β相模型合金表面膜稳定性的影响 贾瑞灵 1） 吴承斌 2） 严川伟 2） 王福会 2） 1） 内蒙古工业大学内蒙古轻金属材料重点实验室呼和浩特 010051 2） 中国科学院金属研究所金属腐蚀与防护国家重点实验室沈阳 110016 摘 要 采用电化学阻抗测试技术 （ＥＩＳ）、Ｍｏｔｔ-Ｓｃｈｏｔｔｋｙ方法对 β相模型合金在 Ｃｌ －溶液环境中形成的表面膜的稳定性和半 导体特性进行研究．结果表明Ｃｌ －浓度的增加使 β相表面膜形成和活化溶解的趋势均加剧即表面膜的稳定性变差．原因 在于 Ｃｌ －浓度较低时β相表面膜的半导体类型为 Ｐ型Ｐ型半导体膜是一种阳离子导体膜Ｃｌ －很难通过迁移扩散的方式穿 过表面膜．随着 Ｃｌ －浓度的增大β相表面膜的半导体类型转变为 Ｎ型Ｎ型半导体膜便于 Ｃｌ －穿越膜层到达膜层底部继续 腐蚀金属并使表面膜发生破裂． 关键词 镁--铝合金；氯离子；腐蚀；表面膜 分类号 ＴＧ146∙2 ＩｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆＣｌ － ｏｎｔｈｅｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆｓｕｒｆａｃｅｆｉｌｍｓｏｎｔｈｅβｐｈａｓｅｍｏｄｅｌａｌｌｏｙｏｆ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ-ａｌｕｍｉｎｕｍ ａｌｌｏｙｓ ＪＩＡＲｕｉ-ｌｉｎｇ 1）ＷＵＣｈｅｎｇ-ｂｉｎ 2）ＹＡＮＣｈｕａｎ-ｗｅｉ 2）ＷＡＮＧＦｕ-ｈｕｉ 2） 1） ＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｆｏｒＳｕｐｅｒｌｉｇｈｔＭａｔｅｒｉａｌｓｏｆＩｎｎｅｒＭｏｎｇｏｌｉａＩｎｎｅｒＭｏｎｇｏｌｉａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＨｕｈｈｏｔ010051Ｃｈｉｎａ 2） ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｆｏｒＣｏｒｒｏｓｉｏｎａｎｄＰｒｏｔｅｃｔｉｏｎＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＭｅｔａｌＲｅｓｅａｒｃｈＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓＳｈｅｎｙａｎｇ110016Ｃｈｉｎａ ＡＢＳＴＲＡＣＴ Ｔｈｅｓｔａｂｉｌｉｔｙａｎｄｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｐｒｏｐｅｒｔｙｏｆｓｕｒｆａｃｅｆｉｌｍｓｆｏｒｍｅｄｏｎｔｈｅβｐｈａｓｅｍｏｄｅｌａｌｌｏｙｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｂｙｍｅａｎｓ ｏｆｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｉｍｐｅｎｄｅｎｃｅｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＥＩＳ） ａｎｄＭｏｔｔ-ＳｃｈｏｔｔｋｙａｐｐｒｏａｃｈｉｎｓｏｌｕｔｉｏｎｓｃｏｎｔａｉｎｉｎｇＣｌ －．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｉｎｄｉｃａｔｅｔｈａｔ ｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｅｏｆＣｌ － ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｍａｙａｃｃｅｌｅｒａｔｅｔｈｅｆｏｒｍａｔｉｏｎａｎｄａｃｔｉｖｅｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎｏｆｔｈｅｆｉｌｍｓｏｎｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｏｆβｐｈａｓｅｌｅａｄｉｎｇｔｏ ｔｈｅｄｅｔｅｒｉｏｒａｔｉｏｎｏｆｆｉｌｍｓｔａｂｉｌｉｔｙ．Ｔｈｉｓｐｈｅｎｏｍｅｎｏｎｃａｎｂｅａｔｔｒｉｂｕｔｅｄｔｏｔｈｅｆａｃｔｔｈａｔｔｈｅｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｔｙｐｅｏｆｔｈｅｆｉｌｍｓｏｆβｐｈａｓｅｉｓ Ｐ-ｔｙｐｅｉｎｃａｓｅｏｆｓｏｌｕｔｉｏｎｓｗｉｔｈｌｏｗＣｌ － ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ．ＡｓＰ-ｔｙｐｅｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇｆｉｌｍｓａｒｅｃａｔｉｏｎｉｃｃｏｎｄｕｃｔｏｒｆｉｌｍｓｉｔｉｓｄｉｆｆｉｃｕｌｔｆｏｒ Ｃｌ － ｔｏｐｅｎｅｔｒａｔｅｉｎａｗａｙｏｆｔｒａｎｓｐｏｒｔａｔｉｏｎａｎｄｄｉｆｆｕｓｉｏｎ．ＷｈｅｎｔｈｅＣｌ － ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｉｎｃｒｅａｓｅｓｔｈｅｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｔｙｐｅｏｆｔｈｅｆｉｌｍｓ ｍａｙｔｕｒｎｉｎｔｏＮ-ｔｙｐｅｗｈｅｒｅＣｌ － ｍｉｇｒａｔｅｓｏｒｄｉｆｆｕｓｅｓｉｎｔｈｅｆｉｌｍｓｐｅｎｅｔｒａｔｅｓｔｈｒｏｕｇｈｔｈｅｂｏｔｔｏｍｏｆｔｈｅｆｉｌｍｓｃａｕｓｅｓｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｃｏｒｒｏ- ｓｉｏｎｏｆｔｈｅｓｕｂｓｔｒａｔｅａｎｄｆｉｎａｌｌｙｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｆｉｌｍｓｂｒｅａｋｄｏｗｎ． ＫＥＹＷＯＲＤＳ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ-ａｌｕｍｉｎｕｍａｌｌｏｙｓ；ｃｈｌｏｒｉｄｅｉｏｎ；ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ；ｓｕｒｆａｃｅｆｉｌｍｓ 收稿日期：2009--07--20 基金项目：国家自然科学基金资助项目 （Ｎｏ．50571105） 作者简介：贾瑞灵 （1971－ ）女博士Ｅ-ｍａｉｌ：ｊｒｌ014014＠163．ｃｏｍ 镁--铝合金的第 2相 β相对于该系列合金的大 气腐蚀行为有着重要影响．由于空间分辨率不足 即使采用 Ｋｅｌｖｉｎ探针也难以对实际 ＡＺ系列镁合金 的 β相及其电位进行稳定的测量分析．为明确 β相 本身的电化学稳定性及其表面特性本文按照 β 相--Ｍｇ17Ａｌ12的组成比例冶金制备了模型合金等于 放大了实际镁--铝合金中 β相的尺寸．关于 β相模 型合金的电化学行为的研究已经受到一些研究者的 关注．Ｌｕｎｄｅｒ等 ［1］研究了 β相在不同 ｐＨ溶液中腐 蚀行为的差异表明 β相在偏酸或中性溶液中具有 Ａｌ的腐蚀特性而在碱性溶液中具有 Ｍｇ的腐蚀特 性．Ｍａｔｈｉｅｕ等 ［2］研究了 β相在 ＡＳＴＭ Ｄ1348水溶 液中的腐蚀行为结果发现虽然 β相的电位比 α 相高 150ｍＶ但两者的腐蚀速率却相近；并且将 β 相与不同铝含量的 α相偶联后测量电偶电位和电 偶电流结果表明随两相电位差的增加电偶电流 DOI :10．13374／j．issn1001－053x．2010．04．010
第4期 贾瑞灵等：C「对镁铝合金阝相模型合金表面膜稳定性的影响 ,467. 增大，电偶电位降低，说明电偶腐蚀被加剧.Daoz 表1B相模型合金的A元素和杂质元素含量（质量分数） 等3的研究则发现M7A1z在ASIM D1348水溶液 Tabl I A hm inim and mpurity content in a model alboy ofB phase % 中发生了明显的钝化， 笔者之前的工作表明，在NaCI污染因素作用 Al Fe Ni Cu 下，即使电极电位较高的B相也会成为腐蚀开始发 41.7 0.005 0.005 0.005 生的位置).这是由于沉积到试样表面的盐粒吸水 图1为B相模型合金的XRD图谱.可见，该合 后形成的电解质液膜浓度很高，高浓度C「降低了 金主要由Mg7Al2组成.采用SEM观察其形貌 B相的电化学稳定性，Neu fe l可在研究氯化钠盐粒 (图2)，发现该合金并非完全为单相组织，在Mg7 诱发锌大气腐蚀的机制时发现，当Z的表面沉积有 A的晶界上还存在着一些共晶相.由于共晶相电 NaC盐粒时，盐粒吸水后形成的电解液浓度在相对 极电位偏低，腐蚀可能优先开始于共晶相上， 湿度80%时为4mokL,96%时为1mokL.所 以本文研究了在1moL和4mokL的NaC溶液 ▲Mg,Al2 中B相的表面膜稳定性的差异及存在这种差异的 可能原因 1实验 1.1B相模型合金制备 根据MgA二元合金相图，将纯Mg(99.99%, 质量分数)和纯A1(99.9%,质量分数)按形成 Mg7A的配比进行配料(43%A1质量分数)，在型 28 号为SG5-10的电阻坩埚炉中熔炼，为防止熔炼过 图1阝相模型合金的XRD图谱 程中Mg发生燃烧，通入N2和SF气体进行保护， Fig 1 XRD pattems of the model alloy ofB phase 气体流量分别为5Lmn和30mL~mn,加热至 730℃机械搅拌均匀，保温30min后倒入金属模具 中自然冷却.采用X射线衍射仪(XRD)(PW1700 铜靶入=0.154178mm)对B相模型合金的相结构进 行分析，采用电感耦合等离子(CP)光谱仪检测了 B相模型合金中A元素和杂质元素的含量 1.2B相表面膜稳定性测试 采用M263恒电位仪和M5210锁相放大器进行 电化学阻抗谱(ES)的测量.电化学阻抗谱的测试 图2P相模型合金的SM形貌 在开路电位下进行，频率为100Hz10mHz正弦 Fig 2 SEM mnage of the model alloy of B phase 波扰动信号的振幅为5mV.电容测量在PARSTAT 2273电位仪上进行，通过绘制电容随频率变化(C一 2.2 C「浓度对阝相模型合金的表面膜稳定性的 fD的曲线，测试频率选定1000Ha步长为20mV.扫 影响 描的电位区间应在平带电位范围内， 采用电化学阻抗对B相在1mol·L1和 利用XRD对浸泡一定时间的表面膜的组成进 4 nok L NaC溶液中形成的表面膜的稳定性进行 行分析， 研究.图3为B相在1moL1NaC溶液中随浸泡 时间的延长阻抗谱的Bode图.由图3(a)可以看 2结果及讨论 出，浸泡20mm的阻抗谱在高频上表现出较高的阻 2.1模型合金的成分、相结构和微观形貌 值，而从图3(b)可见低频相角为负值，说明电极行 采用CP光谱仪对制备好的B相模型合金中 为由感抗控制.浸泡2h后高频容抗弧的阻抗下降 A元素以及杂质元素FeNi和Cu进行检测，由 (图3(a)),感抗现象依I旧存在（图3(b))浸泡3h 表的检测结果可知B相模型合金中FeN和Cu 后，低频感抗现象消失，取代之的为一低频容抗弧 的质量分数均小于0.005%. (图3(a))这个阶段是B相表面原始氧化膜不断
第 4期 贾瑞灵等： Ｃｌ －对镁--铝合金 β相模型合金表面膜稳定性的影响 增大电偶电位降低说明电偶腐蚀被加剧．Ｄａｌｏｚ 等 ［3］的研究则发现 Ｍｇ17Ａｌ12在 ＡＳＴＭＤ1348水溶液 中发生了明显的钝化． 笔者之前的工作表明在 ＮａＣｌ污染因素作用 下即使电极电位较高的 β相也会成为腐蚀开始发 生的位置 ［4］．这是由于沉积到试样表面的盐粒吸水 后形成的电解质液膜浓度很高高浓度 Ｃｌ －降低了 β相的电化学稳定性．Ｎｅｕｆｅｌｄ ［5］在研究氯化钠盐粒 诱发锌大气腐蚀的机制时发现当 Ｚｎ的表面沉积有 ＮａＣｌ盐粒时盐粒吸水后形成的电解液浓度在相对 湿度 80％时为 4ｍｏｌ·Ｌ －196％时为 1ｍｏｌ·Ｌ －1．所 以本文研究了在1ｍｏｌ·Ｌ －1和4ｍｏｌ·Ｌ －1的 ＮａＣｌ溶液 中 β相的表面膜稳定性的差异及存在这种差异的 可能原因． 1 实验 1∙1 β相模型合金制备 根据 Ｍｇ--Ａｌ二元合金相图将纯 Ｍｇ（99∙99％ 质量分数 ）和纯 Ａｌ（99∙97％质量分数 ）按形成 Ｍｇ17Ａｌ12的配比进行配料 （43％Ａｌ质量分数 ）．在型 号为 ＳＧ5--10的电阻坩埚炉中熔炼为防止熔炼过 程中 Ｍｇ发生燃烧通入 Ｎ2 和 ＳＦ6 气体进行保护 气体流量分别为 5Ｌ·ｍｉｎ －1和 30ｍＬ·ｍｉｎ －1．加热至 730℃机械搅拌均匀保温 30ｍｉｎ后倒入金属模具 中自然冷却．采用 Ｘ射线衍射仪 （ＸＲＤ） （ＰＷ1700 铜靶 λ＝0∙154178ｎｍ）对 β相模型合金的相结构进 行分析．采用电感耦合等离子 （ＩＣＰ）光谱仪检测了 β相模型合金中 Ａｌ元素和杂质元素的含量． 1∙2 β相表面膜稳定性测试 采用 Ｍ263恒电位仪和 Ｍ5210锁相放大器进行 电化学阻抗谱 （ＥＩＳ）的测量．电化学阻抗谱的测试 在开路电位下进行频率为 100ｋＨｚ～10ｍＨｚ．正弦 波扰动信号的振幅为 5ｍＶ．电容测量在 ＰＡＲＳＴＡＴ 2273电位仪上进行通过绘制电容随频率变化 （Ｃ－ ｆ）的曲线测试频率选定 1000Ｈｚ步长为 20ｍＶ．扫 描的电位区间应在平带电位范围内． 利用 ＸＲＤ对浸泡一定时间的表面膜的组成进 行分析． 2 结果及讨论 2∙1 模型合金的成分、相结构和微观形貌 采用 ＩＣＰ光谱仪对制备好的 β相模型合金中 Ａｌ元素以及杂质元素 Ｆｅ、Ｎｉ和 Ｃｕ进行检测．由 表 1的检测结果可知 β相模型合金中 Ｆｅ、Ｎｉ和 Ｃｕ 的质量分数均小于 0∙005％． 表 1 β相模型合金的 Ａｌ元素和杂质元素含量 （质量分数 ） Ｔａｂｌｅ1 Ａｌｕｍｉｎｉｕｍａｎｄｉｍｐｕｒｉｔｙｃｏｎｔｅｎｔｉｎａｍｏｄｅｌａｌｌｏｙｏｆβｐｈａｓｅ ％ Ａｌ Ｆｅ Ｎｉ Ｃｕ 41∙7 ＜0∙005 ＜0∙005 ＜0∙005 图 1为 β相模型合金的 ＸＲＤ图谱．可见该合 金主要由 Ｍｇ17Ａｌ12组成．采用 ＳＥＭ 观察其形貌 （图 2）发现该合金并非完全为单相组织在 Ｍｇ17 Ａｌ12的晶界上还存在着一些共晶相．由于共晶相电 极电位偏低腐蚀可能优先开始于共晶相上． 图 1 β相模型合金的 ＸＲＤ图谱 Ｆｉｇ．1 ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆｔｈｅｍｏｄｅｌａｌｌｏｙｏｆβｐｈａｓｅ 图 2 β相模型合金的 ＳＥＭ形貌 Ｆｉｇ．2 ＳＥＭｉｍａｇｅｏｆｔｈｅｍｏｄｅｌａｌｌｏｙｏｆβｐｈａｓｅ 2∙2 Ｃｌ －浓度对 β相模型合金的表面膜稳定性的 影响 采用 电 化 学 阻 抗 对 β相 在 1ｍｏｌ·Ｌ －1 和 4ｍｏｌ·Ｌ －1 ＮａＣｌ溶液中形成的表面膜的稳定性进行 研究．图 3为 β相在 1ｍｏｌ·Ｌ －1ＮａＣｌ溶液中随浸泡 时间的延长阻抗谱的 Ｂｏｄｅ图．由图 3（ａ）可以看 出浸泡 20ｍｉｎ的阻抗谱在高频上表现出较高的阻 值而从图 3（ｂ）可见低频相角为负值说明电极行 为由感抗控制．浸泡 2ｈ后高频容抗弧的阻抗下降 （图 3（ａ））感抗现象依旧存在 （图 3（ｂ））．浸泡 3ｈ 后低频感抗现象消失取代之的为一低频容抗弧 （图 3（ａ））．这个阶段是 β相表面原始氧化膜不断 ·467·
,468 北京科技大学学报 第32卷 溶解，表面膜逐渐形成的过程，从频率相角图上看 增加（图3(c),241h).高频对应的相角在小范围内 出（图3(b)、(d)),从浸泡3h后，阻抗谱呈现出比 时增时减，表明这阶段对应为表面膜的消长过程 较稳定的形态，即在高频与低频各对应一个时间常 在腐蚀介质中金属电极表面有膜覆盖的条件下，膜 数，高频的时间常数应该是表面膜信息，低频的时 的消长主要由以下三个步骤组成[：第1个步骤是 间常数对应为反应电阻和电容信息，由图3(a)、 发生于金属膜界面处金属离子离开晶格的过程；第 (c)河知，高频对应表面膜的阻抗随浸泡时间从3h 2个步骤是膜中金属离子由内侧向外侧迁移的传质 增加至148h的过程只是略微有些下降，直到浸泡 过程；第3个步骤发生于膜榕液界面处，即到达膜 时间超过148h后，高频阻抗才有比较明显的降低， 表面的金属离子首先与吸附在膜表面活性区域的阴 表明在1 mob L NaC溶液中B相形成的表面膜比 离子形成新膜或表面络合物，与此同时膜的表面层 较稳定.低频对应的反应电阻随浸泡时间的增加先 或表面络合物脱离表面进入溶液，任何影响以上三 增加，在浸泡64h时反应电阻达到最大，之后随浸 个步骤的因素都会影响膜的消长过程，C「浓度的 泡时间增加，反应电阻基本呈下降趋势，偶尔会有所 增加就是一个重要的影响因素， 200 --20 min b --20 min .9h +-2h -。-2h w25h 160 -60 4-3h 4-3h 46h 4h -4h 120 40 4-25h 46h 40 10 10 IO 10 10 10- 10 10 10 顿率 顿率五 200 d 。-46h 。-46h -64h -64h 4-79h 150- 4-79h 等-14Xh -148h ◆170h 100 ◆-170h 4-241h 4-241h 0 10 10 10 10 10 10 10 10 10 顿率出 顿率 图3P相合金在1 nobL NaC溶液中的阻抗谱的Bd图.(a)早期浸泡的颜率模值图：(b)早期浸泡的颜率相角图：(c)后期浸泡 的频率模值图；()后期浸泡的频率相角图 Fig 3 Bode plots of the model alloy of phase in ImobL Nacl sohtion (a)frquency-plots in early inmersion (b)frequency phase an- gle pbts in early mmersion (c)frequency-Z plots in later immersion (d)frequency phase angle pbts in lter inmersion 图4为B相在4 mokL NaCl溶液中随浸泡时 质越来越弱，说明表面膜在3h之后一直在溶解.在 间的延长阻抗谱的变化趋势.与B相在1moL 浸泡时间达到171h后，阻抗谱又出现了感抗现象， NaC溶液中的阻抗谱相比，有明显的不同，首先在 说明富集C「的孔蚀活性点形成孔核时引起了 浸泡初期也出现了感抗现象，但反应电阻随浸泡时 感抗[ 间延长迅速增加，到11h时反应电阻达到最大，之 可见，B相在1 mo L NaCl溶液和4mo 后反应电阻迅速减小，表明B相在高浓度的C「溶 L1NaCl溶液中形成的表面膜的稳定性不同. 液中成膜的速度较快.B相在4 mok L NaCl溶液 C「浓度的增加，一方面可以促进表面膜的形成 中形成的表面膜高频电阻随浸泡时间的增加不断下 过程，另一方面又加速了表面膜的活化溶解.B 降（图4(a)、(c))对应相角图上相角峰的高度一 相在4 mobL NaCI溶液中形成表面膜的稳定性 直在减小（图4(b)、(d)),意味着表面膜的电容性 要差一些，这是因为表面膜的溶解过程，与C「
北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 溶解表面膜逐渐形成的过程．从频率--相角图上看 出 （图 3（ｂ）、（ｄ））从浸泡 3ｈ后阻抗谱呈现出比 较稳定的形态即在高频与低频各对应一个时间常 数．高频的时间常数应该是表面膜信息低频的时 间常数对应为反应电阻和电容信息．由图 3（ａ）、 （ｃ）可知高频对应表面膜的阻抗随浸泡时间从 3ｈ 增加至 148ｈ的过程只是略微有些下降直到浸泡 时间超过 148ｈ后高频阻抗才有比较明显的降低 表明在 1ｍｏｌ·Ｌ －1ＮａＣｌ溶液中 β相形成的表面膜比 较稳定．低频对应的反应电阻随浸泡时间的增加先 增加在浸泡 64ｈ时反应电阻达到最大之后随浸 泡时间增加反应电阻基本呈下降趋势偶尔会有所 增加 （图 3（ｃ）241ｈ）．高频对应的相角在小范围内 时增时减表明这阶段对应为表面膜的消长过程． 在腐蚀介质中金属电极表面有膜覆盖的条件下膜 的消长主要由以下三个步骤组成 ［6］：第 1个步骤是 发生于金属／膜界面处金属离子离开晶格的过程；第 2个步骤是膜中金属离子由内侧向外侧迁移的传质 过程；第 3个步骤发生于膜／溶液界面处即到达膜 表面的金属离子首先与吸附在膜表面活性区域的阴 离子形成新膜或表面络合物与此同时膜的表面层 或表面络合物脱离表面进入溶液．任何影响以上三 个步骤的因素都会影响膜的消长过程Ｃｌ －浓度的 增加就是一个重要的影响因素． 图 3 β相合金在 1ｍｏｌ·Ｌ－1ＮａＣｌ溶液中的阻抗谱的 Ｂｏｄｅ图．（ａ） 早期浸泡的频率--模值图；（ｂ） 早期浸泡的频率--相角图；（ｃ） 后期浸泡 的频率--模值图；（ｄ） 后期浸泡的频率--相角图 Ｆｉｇ．3 Ｂｏｄｅｐｌｏｔｓｏｆｔｈｅｍｏｄｅｌａｌｌｏｙｏｆβｐｈａｓｅｉｎ1ｍｏｌ·Ｌ－1ＮａＣｌｓｏｌｕｔｉｏｎ：（ａ）ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ－｜Ｚ｜ｐｌｏｔｓｉｎｅａｒｌｙｉｍｍｅｒｓｉｏｎ；（ｂ）ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ-ｐｈａｓｅａｎ- ｇｌｅｐｌｏｔｓｉｎｅａｒｌｙｉｍｍｅｒｓｉｏｎ；（ｃ） ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ－｜Ｚ｜ｐｌｏｔｓｉｎｌａｔｅｒｉｍｍｅｒｓｉｏｎ；（ｄ） ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ-ｐｈａｓｅａｎｇｌｅｐｌｏｔｓｉｎｌａｔｅｒｉｍｍｅｒｓｉｏｎ 图 4为 β相在 4ｍｏｌ·Ｌ －1ＮａＣｌ溶液中随浸泡时 间的延长阻抗谱的变化趋势．与 β相在 1ｍｏｌ·Ｌ －1 ＮａＣｌ溶液中的阻抗谱相比有明显的不同．首先在 浸泡初期也出现了感抗现象但反应电阻随浸泡时 间延长迅速增加到 11ｈ时反应电阻达到最大之 后反应电阻迅速减小表明 β相在高浓度的 Ｃｌ －溶 液中成膜的速度较快．β相在 4ｍｏｌ·Ｌ －1 ＮａＣｌ溶液 中形成的表面膜高频电阻随浸泡时间的增加不断下 降 （图 4（ａ）、（ｃ））对应相角图上相角峰的高度一 直在减小 （图 4（ｂ）、（ｄ））意味着表面膜的电容性 质越来越弱说明表面膜在 3ｈ之后一直在溶解．在 浸泡时间达到 171ｈ后阻抗谱又出现了感抗现象 说明富集 Ｃｌ － 的孔蚀活性点形成孔核时引起了 感抗 ［7］． 可见β相在 1ｍｏｌ·Ｌ －1 ＮａＣｌ溶液和 4ｍｏｌ· Ｌ －1 ＮａＣｌ溶液中形成的表面膜的稳定性不同． Ｃｌ －浓度的增加一方面可以促进表面膜的形成 过程另一方面又加速了表面膜的活化溶解．β 相在 4ｍｏｌ·Ｌ －1 ＮａＣｌ溶液中形成表面膜的稳定性 要差一些．这是因为表面膜的溶解过程与 Ｃｌ － ·468·
第4期 贾瑞灵等：C「对镁铝合金阝相模型合金表面膜稳定性的影响 ,469 在膜表面的一些点上吸附有关，这些点很可能是 远远大于其他表面区域，在一定的条件下表面膜 在表面膜有缺陷的地方，吸附有C「位置的离子 可以再修复，但是C「浓度很高时表面膜的再修 电导和钝化膜的溶解速度远大于没有C「吸附的 复速度小于表面膜的溶解速度，因此表面膜不断 表面，成为活性点，虽然活性点处的成膜速度也 减薄 60 250La -。-20min +11h 。-20min -50 .-Ih 4-18h 200 ◆1h -40F -4-3h 25h 4-3h -4h 150 -4h 11h -30 100 4-18h -20 25h 50L -10 0 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 顿率Hz 顿率H柱 140 60 c d 120. --49h -■-49h -50 149h -64h -64h 171h 40 478h 244h 78h 80 -90h 90h -30 149h 60 171h -20 40 244h -10 20 0 1010101010 10 10 10 101 10 10 10 10 颜率 顿率出 图4P相合金在4mobL-NaC溶液中的阻抗谱Bde图.(a)早期浸泡的频率模值图；(b)早期浸泡的频率相角图：(c)后期浸泡的 频率模值图：()后期浸泡的频率相角图 Fig 4 Bode plots of the model alloy of phase in 4mob L NaCl sohtion:(a)frequency-ZI plots in early imersions (b)frequency phase an- gle pbts in early mnmersion:(c)frequency-Z plots in lter immersion:(d)frequency phase angle pbts in later inmersion B相生成的表面膜可能为半导体特性膜)，因 数载流子多为间隙阳离子和氧离子空位Ⅲ-)，这样 此其表面膜的稳定性与表面膜的半导体特性相关， 在电极龟解液界面处富集大量的正电荷，因此N C「攻击表面膜的方式一种是C「通过传输方式穿 型半导体膜适合于阴离子在其中传输；而P型半导 越膜层与基体生成产物导致膜的破裂，另一种方式 体中，多数载流子（多子）为空穴，氧化膜中存在着 是局部溶解表面膜，C「采用何种方式攻击表面膜， 大量的金属离子空位，适合阳离子在其中传输，比 与表面膜的电子特性及离子导通性相关，Mot~ 较B相呈N型半导体表面膜的M ott-Schottky曲线 Schottky(M-S)曲线是考察半导体性能的一种方法， (图5(b))可知，C「浓度更高，表面膜在很负的电 由M ott-Schottky理论可知，M-S曲线斜率的变 位下就被击破，再次表明C「浓度越高，B相的表面 化，往往表示半导体电极表面附近本体性质的变化， 膜越不稳定， 当M一S关系曲线的斜率是正值时半导体膜类型为 B相的表面膜随C「浓度的增加，稳定性变差， N型，当M一S关系曲线的斜率是负值时为P型半导 这从表面膜的组成也可见一斑.图6为B相在 体膜10 1mokL和4 mokL NaC溶液中浸泡11h后的表 图5为P相分别在不同浓度NaCl溶液中浸泡 面膜的组成，两者都检测到了明显的Mg(CD4)2 11h后表面膜的M-S曲线，在1 mok L NaC溶液 峰.在4 moL NaC溶液中，B相的表面膜中还检 中测得的MS曲线斜率为负值，说明B相表面形成 测到了NaCD2、ACkC,和NaMg(CD:)3等物质. 了P型半导体膜；而当溶液浓度增大到4moL XRD结果表明，无论在1 mok L NaCl溶液还是在 时，M-S曲线斜率变为正值，说明B相的表面膜变 4 mob L NaCl溶液中，氯离子均参与了B相表面 为N型半导体.对于N型半导体电极，电极中的多 膜的形成，而且在4moL1NaCl溶液中氯离子的
第 4期 贾瑞灵等： Ｃｌ －对镁--铝合金 β相模型合金表面膜稳定性的影响 在膜表面的一些点上吸附有关这些点很可能是 在表面膜有缺陷的地方．吸附有 Ｃｌ －位置的离子 电导和钝化膜的溶解速度远大于没有 Ｃｌ －吸附的 表面成为活性点．虽然活性点处的成膜速度也 远远大于其他表面区域在一定的条件下表面膜 可以再修复但是 Ｃｌ －浓度很高时表面膜的再修 复速度小于表面膜的溶解速度因此表面膜不断 减薄． 图 4 β相合金在 4ｍｏｌ·Ｌ－1ＮａＣｌ溶液中的阻抗谱 Ｂｏｄｅ图．（ａ） 早期浸泡的频率--模值图；（ｂ） 早期浸泡的频率--相角图；（ｃ） 后期浸泡的 频率--模值图；（ｄ） 后期浸泡的频率--相角图 Ｆｉｇ．4 Ｂｏｄｅｐｌｏｔｓｏｆｔｈｅｍｏｄｅｌａｌｌｏｙｏｆβｐｈａｓｅｉｎ4ｍｏｌ·Ｌ－1ＮａＣｌｓｏｌｕｔｉｏｎ：（ａ）ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ－｜Ｚ｜ｐｌｏｔｓｉｎｅａｒｌｙｉｍｍｅｒｓｉｏｎ；（ｂ）ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ-ｐｈａｓｅａｎ- ｇｌｅｐｌｏｔｓｉｎｅａｒｌｙｉｍｍｅｒｓｉｏｎ；（ｃ） ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ－｜Ｚ｜ｐｌｏｔｓｉｎｌａｔｅｒｉｍｍｅｒｓｉｏｎ；（ｄ） ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ-ｐｈａｓｅａｎｇｌｅｐｌｏｔｓｉｎｌａｔｅｒｉｍｍｅｒｓｉｏｎ β相生成的表面膜可能为半导体特性膜 ［8］因 此其表面膜的稳定性与表面膜的半导体特性相关． Ｃｌ －攻击表面膜的方式一种是 Ｃｌ －通过传输方式穿 越膜层与基体生成产物导致膜的破裂另一种方式 是局部溶解表面膜．Ｃｌ －采用何种方式攻击表面膜 与表面膜的电子特性及离子导通性相关．Ｍｏｔｔ-- Ｓｃｈｏｔｔｋｙ（Ｍ--Ｓ）曲线是考察半导体性能的一种方法． 由 Ｍｏｔｔ--Ｓｃｈｏｔｔｋｙ理论 ［9］可知Ｍ--Ｓ曲线斜率的变 化往往表示半导体电极表面附近本体性质的变化． 当 Ｍ--Ｓ关系曲线的斜率是正值时半导体膜类型为 Ｎ型当 Ｍ--Ｓ关系曲线的斜率是负值时为 Ｐ型半导 体膜 ［10］． 图 5为 β相分别在不同浓度 ＮａＣｌ溶液中浸泡 11ｈ后表面膜的 Ｍ--Ｓ曲线．在 1ｍｏｌ·Ｌ －1ＮａＣｌ溶液 中测得的 Ｍ--Ｓ曲线斜率为负值说明 β相表面形成 了 Ｐ型半导体膜；而当溶液浓度增大到 4ｍｏｌ·Ｌ －1 时Ｍ--Ｓ曲线斜率变为正值说明 β相的表面膜变 为 Ｎ型半导体．对于 Ｎ型半导体电极电极中的多 数载流子多为间隙阳离子和氧离子空位 ［11--12］这样 在电极／电解液界面处富集大量的正电荷因此 Ｎ 型半导体膜适合于阴离子在其中传输；而 Ｐ型半导 体中多数载流子 （多子 ）为空穴氧化膜中存在着 大量的金属离子空位适合阳离子在其中传输．比 较 β相呈 Ｎ型半导体表面膜的 Ｍｏｔｔ--Ｓｃｈｏｔｔｋｙ曲线 （图 5（ｂ））可知Ｃｌ －浓度更高表面膜在很负的电 位下就被击破再次表明 Ｃｌ －浓度越高β相的表面 膜越不稳定． β相的表面膜随 Ｃｌ －浓度的增加稳定性变差 这从表面膜的组成也可见一斑．图 6为 β相在 1ｍｏｌ·Ｌ －1和 4ｍｏｌ·Ｌ －1ＮａＣｌ溶液中浸泡 11ｈ后的表 面膜的组成．两者都检测到了明显的 Ｍｇ（ＣｌＯ4 ）2 峰．在 4ｍｏｌ·Ｌ －1ＮａＣｌ溶液中β相的表面膜中还检 测到了 ＮａＣｌＯ2、ＡｌＣｌ3Ｃｘ 和 ＮａＭｇ（ＣｌＯ4 ）3 等物质． ＸＲＤ结果表明无论在 1ｍｏｌ·Ｌ －1 ＮａＣｌ溶液还是在 4ｍｏｌ·Ｌ －1ＮａＣｌ溶液中氯离子均参与了 β相表面 膜的形成而且在 4ｍｏｌ·Ｌ －1 ＮａＣｌ溶液中氯离子的 ·469·
470 北京科技大学学报 第32卷 1.4 (a) ■4mal.L-t b 量1ml,L-4 12 一拟合线 一拟合线 6 :4n01)/ 0.8 y=2.08x10"+1.124×101x 3 0.6 y=8.52×10m-4.835x10x 0.4 0.2 -1.6 -1.2 0.8 0.4 -1.4-1.2-1.0-0.8-0.6-0.4-020 E/V vs.SCE E/V vs.SCE 图5P相在不同浓度NaC溶液中的MotSchottky曲线.(a)1mob L NaC溶液：(b)4mobL1NaC溶液 Fig 5 MottSchottky plots of the model alloy of8 phase in different NaCl soltions (a)1mob LI NaCl solution:(b)4mob L NaCl solution 2.5m MgoAl0. 18b 2.0 ◆NaCl ·NaCl 1.5 e NaClo. Mg.Al 15 MgAl Mg(OH), ￥MCO 1.0 :6 Mg(OH). Mg(ClO 0.6mAL,0 0.3 0 20 30 4050 60 20 30 40506070 20/() 2) 图6浸泡1h后P相表面膜的XRD图谱.(a)lmokL-1NaC溶液；(b)4mobL-1NaC溶液 Fig 6 XRD pattems of the fims on the surface of B phase after immersion for 11h (a)1mob L NaCl solution (b)4mokL NaCl solution 掺杂更加明显，因为在其中生成更多的含氯物质， 是一种阴离子导体膜，氧空位为主要传输介质，溶液 通过对B相在不同浓度NaCl溶液中形成的表 中的C「在B相表面膜的内部传输，到达膜底部后， 面膜的稳定性的研究，可以明确C「浓度对阝相电 与金属形成金属氯化物，金属氯化物比氧化物的分 化学稳定性的影响机制，通常情况下，金属基体和 子体积大得多，当其堆积到一定量时就会引发表面 膜界面上膜的生长与膜和电解液界面上膜的溶解存 膜的应力破裂4-. 在一个动态平衡.一旦溶液中存在过多的C「，这 3结论 种动态平衡将被打破.由MS结果可知B相在C「T 浓度为1moL的溶液中表面膜的半导体类型为 (1)电化学阻抗结果表明，C「的浓度增加，一 P型，P型半导体膜是一种阳离子导体膜，C「很难 方面可以促进B相表面膜的快速形成，另一方面又 通过迁移扩散的方式穿过表面膜，而表面膜中不可 增加了表面膜活化溶解的趋势， 避免地存在一些点缺陷，如金属空位或氧空位 (2)B相在NaC1溶液中形成的表面膜的半导 等].金属空位在钝化膜榕液界面处生成，在金 体性能受到C「浓度的影响.C「浓度较低时，B相 属饨化膜界面处消亡：而氧空位则在金属饨化膜 表面膜的半导体类型为P型；当C「浓度增加时，B 界面处生成，在钝化膜榕液界面处消亡.C「吸附 相表面膜的半导体类型转变为N型。C「浓度越大， 在金属离子空位上，并与其反应产生金属离子空缺 表面膜越容易破损， 对，生成的空缺对又会与其他C「继续反应，直到局 (3)C「浓度的增加对B相表面膜的组成有很 部饨化膜完全溶解，因此在浓度为1mokL的溶 大影响，在高浓度的NaCl溶液经长时间浸泡形成 液中，C「主要是通过局部溶解钝化膜而导致B相 的表面膜组成物中，有C「掺杂的物质明显增加 表面膜溶解。但是，B相在C「浓度为4mokL的 C「掺杂表面膜组成物是造成B相表面膜稳定性下 溶液中形成的表面膜是N型半导体，N型半导体膜 降的重要原因
北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 图 5 β相在不同浓度 ＮａＣｌ溶液中的 Ｍｏｔｔ--Ｓｃｈｏｔｔｋｙ曲线．（ａ）1ｍｏｌ·Ｌ－1ＮａＣｌ溶液；（ｂ）4ｍｏｌ·Ｌ－1ＮａＣｌ溶液 Ｆｉｇ．5 Ｍｏｔｔ-ＳｃｈｏｔｔｋｙｐｌｏｔｓｏｆｔｈｅｍｏｄｅｌａｌｌｏｙｏｆβｐｈａｓｅｉｎｄｉｆｆｅｒｅｎｔＮａＣｌｓｏｌｕｔｉｏｎｓ：（ａ）1ｍｏｌ·Ｌ－1ＮａＣｌｓｏｌｕｔｉｏｎ；（ｂ）4ｍｏｌ·Ｌ－1ＮａＣｌｓｏｌｕｔｉｏｎ 图 6 浸泡 11ｈ后 β相表面膜的 ＸＲＤ图谱．（ａ）1ｍｏｌ·Ｌ－1ＮａＣｌ溶液；（ｂ）4ｍｏｌ·Ｌ－1ＮａＣｌ溶液 Ｆｉｇ．6 ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆｔｈｅｆｉｌｍｓｏｎｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｏｆβｐｈａｓｅａｆｔｅｒｉｍｍｅｒｓｉｏｎｆｏｒ11ｈ：（ａ）1ｍｏｌ·Ｌ－1ＮａＣｌｓｏｌｕｔｉｏｎ；（ｂ）4ｍｏｌ·Ｌ－1ＮａＣｌｓｏｌｕｔｉｏｎ 掺杂更加明显因为在其中生成更多的含氯物质． 通过对 β相在不同浓度 ＮａＣｌ溶液中形成的表 面膜的稳定性的研究可以明确 Ｃｌ －浓度对 β相电 化学稳定性的影响机制．通常情况下金属基体和 膜界面上膜的生长与膜和电解液界面上膜的溶解存 在一个动态平衡．一旦溶液中存在过多的 Ｃｌ －这 种动态平衡将被打破．由 Ｍ--Ｓ结果可知 β相在 Ｃｌ － 浓度为 1ｍｏｌ·Ｌ －1的溶液中表面膜的半导体类型为 Ｐ型Ｐ型半导体膜是一种阳离子导体膜Ｃｌ －很难 通过迁移扩散的方式穿过表面膜而表面膜中不可 避免地存在一些点缺陷如金属空位或氧空位 等 ［13］．金属空位在钝化膜／溶液界面处生成在金 属／钝化膜界面处消亡；而氧空位则在金属／钝化膜 界面处生成在钝化膜／溶液界面处消亡．Ｃｌ －吸附 在金属离子空位上并与其反应产生金属离子空缺 对生成的空缺对又会与其他 Ｃｌ －继续反应直到局 部钝化膜完全溶解．因此在浓度为 1ｍｏｌ·Ｌ －1的溶 液中Ｃｌ －主要是通过局部溶解钝化膜而导致 β相 表面膜溶解．但是β相在 Ｃｌ －浓度为 4ｍｏｌ·Ｌ －1的 溶液中形成的表面膜是 Ｎ型半导体Ｎ型半导体膜 是一种阴离子导体膜氧空位为主要传输介质溶液 中的 Ｃｌ －在 β相表面膜的内部传输到达膜底部后 与金属形成金属氯化物金属氯化物比氧化物的分 子体积大得多当其堆积到一定量时就会引发表面 膜的应力破裂 ［14--15］． 3 结论 （1） 电化学阻抗结果表明Ｃｌ －的浓度增加一 方面可以促进 β相表面膜的快速形成另一方面又 增加了表面膜活化溶解的趋势． （2） β相在 ＮａＣｌ溶液中形成的表面膜的半导 体性能受到 Ｃｌ －浓度的影响．Ｃｌ －浓度较低时β相 表面膜的半导体类型为 Ｐ型；当 Ｃｌ －浓度增加时β 相表面膜的半导体类型转变为 Ｎ型．Ｃｌ －浓度越大 表面膜越容易破损． （3） Ｃｌ －浓度的增加对 β相表面膜的组成有很 大影响．在高浓度的 ＮａＣｌ溶液经长时间浸泡形成 的表面膜组成物中有 Ｃｌ －掺杂的物质明显增加． Ｃｌ －掺杂表面膜组成物是造成 β相表面膜稳定性下 降的重要原因． ·470·