低温化学气相沉积氮化钛

[0:10.13374/j.issn1001-053x.1983.01.015 北京钢铁学院学报 1983年第1期 低温化学气相沉积氨化钛 无机化学教研室王曾算马学曾蒿葆云文耀典 摘要 用纯氨做原料在钢铁表面进行化学气相沉积氮化钛时，可使沉积温度降到 570°C以下。高速钢刀具经沉积后不需再行淬火处理。本文介绍了沉积反应时纯氨 的制备以及为降低沉积温度的沉积条件选择等。样品经此处理后，涂层生长速率为 2.7μ2.5（μm)/hr,涂屏硬度Hva,as,约为1700kg/mm2。X射线衍射分析证明表 面为TiN。 前 言 通过化学气相沉积法，在钢或硬质合金基材表面上获得一层极硬而薄的TN、TC或 T1(C,N)涂层，可以改善这些材质表面的抗腐蚀与抗磨耗性能。使用有这种涂层的刀 具、模具或机械的耐磨部件时，寿命可以成倍或成十数倍地提高。这种涂层的使用日益广 泛。但是，通常的化学气相沉积方法需要用1000~1200°C的工作温度。工作温度太高不 仅耗费能量多，也降低炉子寿命，更严重的是经过高温处理后的基材会发生变形，且工具 钢之类的基材经过高温沉积涂层之后还必须经过淬火方可使用，这要求增加淬火工序，而 TN、TC'、Ti(C,N)等在淬火时如果保护不善还会造成涂层破裂，这使高温化学气相 沉积的应用受到了限制。 近年来，人们认为物理气相沉积使用的沉积温度较低(<650°C),没有化学气相沉 积的上述缺点，所以对物理气相沉积较重视。但是物理气相沉积也有缺点，主要是设备投 资较大，工作效率较低而且质量不太稳定，与此同时，低温化学气相沉积方法的研究工作 也在不断发展，不过目前已有的成就还不多C1)、〔2)、〔3)。我们最近在钢铁样品表面进行 了低温化学气相沉积T1N的研究，现将结果总结如下。 理论部分 在TC1,+N2(或TC14+N2+H2)体系中，对钢表面进行化学气相沉积时，有如下 的化学反应： TiCl+N:+2H:-TiN+4HCI (1) *本文在1981年2月完成， 176

北 京 栩 铁 学 院 学 报 年第 猫 低温化学气相沉积氮化钦 无机化 学教 研 室 王 曾 隽 马肇曾 离葆云 丈 耀典 摘 要 用纯氨做原料在钢铁表面进 行化学气相沉 积氮化钦时 ， 可使沉 积 温 度 降 到 。 。 以下 。 高速钢刀具 经沉 积 后 不需再 行淬火处 理 。 本文介绍 了沉积反应时纯氨 的制备以及 为降低沉 积 温度的沉 积条件选择等 。 样品经此处理后 ，涂 层生长速率 为 · 卜 · 卜 ， 涂层硬度 。 ，。 ，， 约为 。 爪 么 。 射线衍射分析证明表 面为 。 公介 ， 去 日幼 日 通 过化学气相沉 积 法 ， 在钢或硬 质合金基材表面 上获得一层极硬而薄 的 、 或 ， 涂层 ， 可 以改善这些材质表面的抗腐蚀与抗磨耗性能 。 使 用 有这种涂层 的 刀 具 、 模具或机械 的耐磨部件时 ， 寿 命可 以成 倍或成十 数倍地 提高 。 这种涂层的使用 日益广 泛 。 但是 ， 通常的 化学气相沉 积方法需要用 。 。 的 工作温 度 。 工作温 度太 高 不 仅耗费能量 多 ， 也 降低炉子寿命 ， 更 严 重的是经过高温处理后的基材会发生变形 ， 且 工 具 钢之类的基 材经 过高温沉 积涂层之 后还必须经过淬火方可使用 ， 这 要求增加淬火工 序 ， 而 、 、 ， 等 在淬火时如果保护不善还 会造成涂层破裂 ， 这使高温 化学气相 沉积的应用 受到了 限制 。 近年来 ， 人们认 为物理气相沉 积使用的 沉积温度较低 。 “ ， 没有化 学气 相沉 积的上述缺点 ， 所 以对 物理气相沉 积较重视 。 但是物理气相沉 积也有缺点 ， 主 要是 设备投 资较大 ， 工作效率较低而且 质量不太稳定 ， 与此同时 ， 低温 化学气相沉 积方法的研究工 作 也在不断发展 ， 不 过 目前已 有的成就还不 多〔 ‘ 〕 、 〔 〕 、 〔 〕 。 我们最近在钢铁样品表面 进行 了低温化学气相沉 积 的研究 ， 现将结果总结如下 。 理 论 部 分 在 ‘ 或 ‘ 体系中 ， 对钢表面 进行化 学气相沉积时 ， 有 如下 的 化学反应 。 、 ， ， ， 、 ， ， ， ‘ ’ 七 ，‘ 百伪 叉豆囚 七 五 本文 在 今 年 月 完 成、 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1983．01．015

iN:+2Fe-TiN+2FeCla TiCl+ (2) TiCI+N. TiN+2C1, (3) TiCl+2 Fe+2 H,Fe,Ti+4HCL (4) TiCla+2H2 Ti+4HCI (5) 这些反应在700K到1500K之间的自由焓变与温度的关系经计算后(4)，画成图1。 100 90t 3 70 60 40 30 dG 20 10 700 800 +T(K) 900 10o000100 13001400 1500 -10 10 7 -2u -w -50 图1 177

‘ 合 。 于 · ， 合‘ 二 一 这些反应在 到 之间的 自由烙变与温度的关系经计算后〔 〕 ， 画成 图 。 叻 劝 八 牙 丝塑 呀一价、 、 口 刁 了 一 之 ﹃托 田

由图1可以看出：有N2存在时进行沉积，在钢表面生成Ti或Fe,T的可能性极小。不 用Fe做还原剂进行TiN沉积的反应(3)也很难实现。反应(2)有可能在较低的温度下进行， 但一旦钢表面完全被TN覆盖，反应(2)就会停止。所以为了提高TN徐层的厚度必须用 H,为还原剂，这就是反应(1)。反应(1)、(2)的总和就是W.Ruppert于1958年发表的 抗蚀性TN涂层的专利5中的方法。因为反应(1)所用的反应物都比较稳定，所以反应温 度很难降低下来。 如果选某些较不稳定的化合物做反应物就能降低反应温度，例如用TC1,代替TC14,用 NH,或N2H,代替N,和H2等等。但是，从森忠芸在1979年的研究报导C6来看，选用TiCl, 代替TiCl,并用A1作还原剂时，有利的反应温度不低于800°C,我们前文〔8的计算指出，此 法使反应温度降低的幅度有限，在化学气相沉积中用TC1,为原料也有困难，虽然可以用海 绵钛与TiCl,作用生成TCls,但在工作温度下，金属钛的蒸气压很低，生成的TiC1,量也很 少，使反应温度降低的幅度不大。 用NH,代替N2和H2时会有下列反应： TiCk+Fe+NH,TiN+FeCla+3HCI (6) TiCl+NH TiN+3HCI+Cl (7) TiCl+NH,+H-TiN+HCI (8) 反应(6)和反应(2)一样只能在工件表面进行。反应(7)在1200K以上才能自发进行，故 对降低反应温度不利。有H2存在时用NH,代替N2作为氮源进行反应(8)才能降低反应的 温度，使得有可能在低于500°C的温度下生成TiN沉积。 然而在TiCI,+NH,+H,体系中得到TiN的反应很复杂，所以最初都是在900°C以上 沉积5)。虽然文献C2)、〔3)、〔6〕报导过在570°与650°C获得TiN涂层的情况，但叙述 较简单，按他们提的条件很难得到TiN涂层。第一个困难是NH,不易净化，使用CaO+KOH 净化不仅不能悦氧而且脱水效果也较差，会留下约10pPm的水气。第二个困难是TC1, 与NH,开始混合的寸间不易空制，混合过早则生戎炎黄粉末，它在较低温度下难转化成 T1N。第三个困难是若在沉积后直接出炉刘工件涂层上有些含氨络合物分解不完全致使沉 积物的厚度和硬度都达不到要求，还需进行辅助处理。 此外，我们的研究工作「9]表明，采用氮化钢或氯化钢或含有强氮化物生成元素的合金 钢都有利于降低沉积温度，但降低的程度不够理想，这时可能发生的反应是： TiCl+Fe,N=TiN+2FeCl2 +2Fe (9) TiCl +FeN+2H2 TiN +4Fe+4HCI (10) 它们的自由焓变与温度的关系也见图1。 实验部分 1.实验用设备包括气体净化设备（与〔8J同），所用样品经过真空脱气、抛光、除油后镀 镍，镀镍是为了防止沉积过程中在涂层与基体间产生FC12,FcC12对涂层和基体的结合 178

由图 可以看 出 有 存在时进 行沉 积 ，在钢表面生成叭或 叭的可能性极小 。 不 用 做还原剂进 行 沉积 的 反应 也很难实 现 。 反应 有可能在较低的温 度 下进 行 ， 但一旦 钢表 面完全被 覆盖 ， 反应 就会停止 。 所以 为了提 高 涂层 的厚度必 须 用 为还原剂 ， 这就是反应 。 反应 ， 的 总和批是 · 于 年 发 表的 抗蚀性 涂层的专利〔 的中的方法 。 因为反应 所用的反应物都比较稳定 ，所 以反应温 度很难 降低下来 。 如果选某些较不稳定的 化合物做反应物就能降低反应温度 ， 例如 用 代替 ，用 或 ‘ 代替 和 等等 。 但是 ， 从森忠芸 在 年的研究报导〔 〕来 看 ， 选用 代替 ‘ 并用 作还 原剂时 ， 有利的 反应温度不低于 “ 。 我们前文〔 “ 〕的 计算指 出 ， 此 法使反应温度降低的幅度有限 ， 在化学气相沉 积中用 为原料也有困难 ， 虽然可 以用海 绵钦与 ‘ 作用 生成 ， 但在工作温度下 ， 金属钦的 蒸气压很低 ， 生成的 量也很 少 ， 使反应温度降低的幅度 不 大 。 用 。 代替 和 时会有下列 反应 ，‘ 告 。 十 牡 十 冬 ， ， ， ‘ ‘ 七 ， 音 ， ， 音 ‘ ‘ 反应 和反应 一样只能在工件表面 进行 。 反应 对 降低反应温度不利 。 有 存在时用 在 以上 才能自发 进 行 ， 故 温度 ， 使得有可能在 低于 。 。 代替 作为氮源进行反应 才能降低反 应的 “ 的 温度下生成 沉 积 。 然而在 ‘ 十 。 体系 中得到 的 反 应很 复杂 ， 所 以最初 都 是在 。 。 。 以上 沉 积〔 〕 。 虽然文献〔 〕 、 〔 〕 、 〔 〕报导过在 “ 与 获得 涂层 的情况 ， 但 叙述 较简单 ， 按他 提的 条件很难 得到 涂层 。 第一个困 难 是 。 不易净化 ， 使用 十 净化不 仅不脂悦 氧而且悦水效果 也较 差 ， 会留 下 约 的水气 。 与 开 始混 合为 寸旬不易座制 ， 混 合过 早则 生戎淡 黄扮末 ， 第二个困难 是 。 第三个困 准是 若主沉 民后直 度出沪对 工件涂 昙 上有些 含氨络合物 分解不完全致使沉 积 物的厚度和便 度 都达不到 要隶 。 还 需进行输助外理 此外 ，我们的 研究 工作〔 们表 明 ， 钢都育利于降低沉 积温度 ， 采用氮化钢或氰化钢 或含有强氮化物生成 元 素的合金 但降 低的 程度不够理想 ， 这时可 能发 生的反应是 一 一 二 ‘ 一 它们的 自由烤变与温度的关系也见图 。 实 验 部 分 实验用设备包括气 体净化设备 与〔 〕 同 ， 所用样品 经过 真空脱气 、 镍 ， 镀镍是 为了防止沉 积过程 中在徐层 与基体间 产 生 ， 抛光 、 除油后镀 对涂层 和基体的 结 台

不利。工件经镀镍后入炉进行沉袂。 2.纯NH,的制备：选用不含氧的分析纯卤化铵（如NH,C1)为原料加入某些物质粉 末以消除NH,C1热分解时产生的HCI而又不生成水分。这些物质的用量与NH,C1的重 量相等。二者混合均匀后加热到90°C就可得到高纯氨。无这些物质时NH,C1分解温度要 达到300°C以上。所得的高纯氨中经分析不含C1。因为原料本身不含氧，只要载气经过有 效的净化处理就能满足气相沉积的要求。使用时的分解温度为180~220°C,以硝盐一亚硝 盐浴作为NH,CI加热分解时的加热介质。所得氨气用载气载人炉内。 3.沉积工艺：在通人载气时把样品加热到预定的沉积温度，保温半小时以去除样品表 面可能存在的氧化膜。然后分别载人NH,与TiCl4。NH,流量为15~20ml/min,TiCl 流量为6~8ml/min,载气为H2:Nz=3:1的混合气，总流量为300ml/min,在450° ±10°C时可得金黄色的T1N涂层，实际处理温度用550°±10°C。选这个温度是因为它低 于高速钢的回火温度，高速钢工件若在更高温度下进行沉积，则沉积后还必须经过淬火处 理。总共沉积4小时，再保温3~4小时，以使TiNC1全部转化成TN。此后停温出炉。 结果与讨论 1.经过低温化学气相沉积TiN的样品，用X射线衍射分析证明表层为TiN(见图2)。 TiN 图2 179

不利 。 工件经镀镍后人炉进行沉 积 。 纯 的制备 选 用不含氧的 分析纯卤化按 如 付 巧 为原料加入某 些 物 质粉 末以 消除 ‘ 热 分解 时产生的 而又不 生成水分 。 这些物质 的 用 量 与 的 重 量相 等 。 二者混合 均匀后加热到 就可 得到 高纯 氨 。 无 这些 物质时 ‘ 分 解 温度 要 达到 。 。 。 以上 。 所得 的高纯 氨中经分析不 含 一 。 因 为原料本身不含氧 ， 只 要载气 经过有 效的 净化处理就能 满足气相沉 积的要求 。 使用 时的 分解温度 为 ， 以硝盐一亚 硝 盐浴作 为 ‘ 加热分解 时的 加热 介质 。 所得 氨气用载气载入 炉 内 。 沉 积工 艺 在通 人载气时把样品 加热到预定 的沉 积温度 ， 保温 半小时以去除样品表 面可能 存在 的 氧化膜 。 然 后 分别 载人 与 。 流 量 为 ， 流量 为 ， 载气 为 ， 的 混合气 ， 总 流量 为 ， 在 。 士 。 。 时可得 金黄色的 涂层 ， 实际 处理温度用 。 士 “ 。 选 这 个温度是因 为 它 低 于高速钢 的 回 火温度 ， 高速钢工 件若在更高温度下进 行沉 积 ， 则沉积 后还必 须经过淬火处 理 。 总共沉 积 小时 ， 再保温 小 时 ， 以使 全部转化成 。 此 后停温 出 炉 。 结 果 与 讨 论 经过低温 化学气相沉积 的样品 ， 用 射线衍射分析证明表层 为 见图 。 图

涂层总厚度为10μm,平均涂层速率为2.5μm/小时（见图3）。 2,为了成功地得到低温化学气相沉积 的TiN涂层，本工作选用以NH,代替Nz的 TiC14+NH,+H,体系。其中高纯氨是由 NH,CI加一些物质来制成。产品不仅纯度 高并且价廉易得，比较用金属钠法〔10〕净 化瓶装NHg要方便得多，只要有NH,CI的 地方都可以用此法制备高纯氨，它既可用 于化学气相沉积TN或其它氮化物，也可 用于某些活泼金属如Ti或Ti合金的离子氨 化处理。 3.TiC14与液氨在低温作用时可以得 到两种谈黄色的氨络合物固体TiC14·8 图3基体Cr12MoV钢×100 NH,与TiCl.·4NHg,它们在180°开始分解为TiCl·2NH3(深黄色)，240°时分解为TiN, C1的化合物，在240°C时其组成为TiN1.33C1:.B0,300°C时分解产物组成是TiN。·。7 C1,®，[11、[12]，以后经长时间处理可使它们转化为TiNc13),否则必须在900°C以上才能 得到TiN,我们在实验过程中发现，若室温时TiC14与NH,混合得过早，虽然在550±10°C经 长时间处理也得不到TiN,只有使TiC1,与NH,在样品表面混合才能较容易地得到TiN。 对于这一工艺的反应机理还有待今后进一步研究。这种研究对于降低BN与S,N.的化学气 相沉积温度也可能是有利的。 致谢：本院金物救研室姚玉琴同志帮助进行扫描电镜工作，金相教研室刘慕怡同志帮 助进行X线衍射分析，特此致谢。 参考文献 [1 K.K.Yee:International metals reviews 1978,vol.3,No.1 〔2〕TiC的化学气相沉积不二越技报，1973，vo1.29No.2 〔3〕日本公开特许专利昭4983679 C4 J I.Barin Thermochemical properties of inorganic substanees 1973. 同前书，Supplement 1979. C5)W.Ruppert:美国专利2865791(1958) 〔6〕森忠芸等：电气化学寸上心工业物理化学1979，vol.47 [7]M.E.SjOsband:Proceeding of the 7th international conference of CVD, 1979 〔8〕钢表面TiN化学气相沉积小结，第二次全国涂层会议论文，1977.9 〔9〕本刊，1982年第1期 [10]Gordon,Arnold.J:The chemist/s companion,1972 〔1l)G.W.A.Foweles等：Journal of chemical socicty,1953,p2588 [12]A.Brager,Acta physicochem U.S.S.R 1939(10)877,C.A.1939(10)877 180

涂层总厚度为 卜 ， 平均涂层速率为 林 小时 见图 。 为了成功地得到低温 化学气相沉 积 的 涂层 ， 本工 作选用 以 代替 的 一‘ 体系 。 其中高纯氨是 由 加一 些物质来制成 。 产品不 仅 纯 度 高并且价廉易得 ， 比 较用金 属钠法 〔 “ 〕 净 化瓶装 要方便得 多 ， 只 要有 的 地方都可 以用此法制备 高纯氨 ， 它 既可用 于化学气相沉 积 或 其它氮化物 ， 也可 用于某些活泼金属如 或 合金的离子氮 化 处理 。 ‘ 与液氨在低温作用 时 可 以得 到两种淡黄色的氨络 合 物 固 体 ‘ · 图 基 体 钢 与 ‘ · ， 它们在 。 开 始分解 为 ‘ · 。 深黄 色 ， “ 时 分解为 ， 的 化 合物， 在 时其组成 为 ， ， 。 。 ， “ 时 分解产物 组成是 。 二 ， ， 。 ， 〕 、 〕 ， 以后经长时间处理可 使它 们转化 为 〔 〕 ， 否则必须 在 以上 才能 得到 。 我们在实验过 程 中发现 ， 若室温 时 ‘ 与 。 混合 得 过 早 ， 虽 然在 士 “ 经 长时间 处理也得不到 ， 只有使 ‘ 与 在 样品 表面 混合才能 较 容 易地 得 到 。 对于这一工 艺的反 应机理还 有待今后进 一步 研究 。 这种 研究 对于 降 低 与 ‘ 的 化学气 相沉 积温 度 也可 能是 有利的 。 致 谢 本院金物 教研 室姚 玉琴同志 帮助进 行扫描 电镜 工作 ， 金相 教研 室刘 慕怡 同志帮 助进 行 线衍射分析 ， 特此致 谢 。 参 考 文 献 〔 〕 ， ， 〔 〕 的 化学气相沉积 不二越技报 ， ， 〔 〕 日本公开特许 专利 昭 〔 〕 。 等 同前 书 ， 〔 〕 美国 专利 〔 〕 森忠芸 等 电气化学 才 止 沙工业物 理 化学 ， 〔 〕 一 。 ， 〔 〕 钢表面 化学气相沉积小结 ， 第二次全国涂层 会议 沦文 ， 〔 〕 本刊 ， 年 第 期 〔 〕 。 ， ， ， 〔 〕 。 。 等 ， ， 〔 〕 ， 川