介孔二氧化硅基复合相变材料研究进展

李亚琼等：介孔二氧化硅基复合相变材料研究进展 ·1233· (a) Distance to pore wall/nm (b) 度和压力的影响5，相变材料的结晶行为必然会 3.87.8 17.2 46.4nm 受到介孔二氧化硅载体材料中限制性孔空间的约 束和调节，呈现出与自由状态下不同的结晶行为 因此，研究相变材料在不同孔结构中的结晶行为 对于相变储能效率的提高及相变封装技术的发展 图3烷烃混合物分子在不同孔尺寸中可能的堆积示意图.(a)SBA-15 具有非常重要的意义 中的二维结构的孔：(b)CPG中的三维结构的孔5例 发射状或者纳米花状的介孔二氧化硅由于具 Fig.3 Schematic diagram of the possible accumulation of alkane 有特殊的径向通道和较大的孔径，使得它比其他 mixture molecules in different pore sizes:(a)two-dimensional structure 介孔材料更容易帮助目标分子到达吸附位点 pores in SBA-15,(b)three-dimensional structure pores in CPGisi Min等s先通过乳液聚合法制得了具有发射状结 ,2四 构的介孔二氧化硅微球(RMS),该微球平均孔尺 ⑦.8nm 寸约为7.43nm,比表面积达297.3m2g,孔体积 R SBA-15 达0.576cm3g.然后以具有丰富孔隙结构的介孔 3D 1D -6 C-SBA-OO 二氧化硅为载体通过真空浸渍法制备了一种新型 8.6 nm 15 ○0Oa5.6m 聚乙二醇(PEG)/二氧化硅复合材料，该高孔隙介 孔二氧化硅载体大大提高了PEG的负载量.研究 CPG 还表明50min的浸泡时间和70℃的浸泡温度是 3Da 制备PEG/RMS形状稳定的复合相变材料(ss-CPCM) 00 nm 8.1nm 的最佳条件.差示扫描量热法(DSC)结果表明， 图4C16被吸附于SBA-15(7.8和17.2nm),CPG(8.1和300nm), PEG负载量为80%的复合物是最有前景的潜热储 C-SBA-15(15.6nm)和KIT-6(8.6nm)的示意图(C一冷却：H一加热： 存材料，它具有潜热大、相变温度适宜、化学相容 D一维度：T16一分子在载体中的排列) 性好、热稳定性好等优点.与纯PEG相比，复合材 Fig.4 Schematic diagram of C16 being adsorbed on SBA-15(7.8 and 料的熔化和凝固焓虽然因为PEG浓度减少而有所 17.2 nm),CPG (8.1 and 300 nm),C-SBA-15 (15.6 nm)and KIT-6 下降，但整体的过冷程度也降低了4.8%19.7% (8.6 nm)(C:cooling;H:heating;D:dimension;T1:the molecular arrangements in the bulk)s 此外，复合材料的热稳定性也有了大幅提高，在 367℃以下具有良好的热稳定性（图5）.Gao等56 泛应用带来了相当大的挑战.介孔二氧化硅载体 制备了一种褶皱纳米花状介孔二氧化硅(NFMS), 会显著影响PCMs的熔点及结晶态，通过调节载体 并将其作为载体负载聚乙二醇(PEG)进而得到了 材料的孔尺寸可实现对复合相变材料性质的有效 新型形状稳定的PEG/NFMS相变复合材料.BET 调控.采用孔尺寸调节策略实现了将PCMs的相 结果表明，NFMS载体的比表面积达296.1m2g, 变行为控制在一个合适的温度范围，满足了相变 孔体积达1.99cm3g,平均孔直径约为2.64nm. 材料实际应用需求，有效解决了相变材料工作温 NFMS载体通过毛细管力或范德华力等物理作用 度不可调的难题，该方法对于拓宽介孔二氧化硅 力将PEG分子吸附在孔道中，褶皱纳米花状的 基相变复合材料在工业化生产中的应用范围具有 NFMS载体在确保对PEG高负载量的同时能不影 重要的意义 响PEG分子的结品.DSC结果表明，尽管NFMS对 2介孔二氧化硅孔结构对相变行为的影响 PEG分子的运动有限制作用，但PEG/NFMS复合 物的熔融焓和凝固焓依然能分别为136.6Jg1和 相变材料如果以纯芯材的形式使用将导致相 132.6Jg此外，热重分析(TGA)结果表明，当工 变过程耗时长、相变不完全或者换热效果不佳，进 作温度低于190℃时，制得的复合物能保持优异 而造成相变储能效率低下及能量的浪费.作为近 的热稳定性（图6）.以上结果说明PEG/NFMS复 年来相变储能技术领域出现的一种新相变物质封 合物也是一种具有实际应用价值的定形复合相变 装方法，介孔二氧化硅载体通过其丰富的孔隙可 材料.研究表明，与传统的介孔材料SBA-15或者 以充分储存大量的相变材料，因而介孔二氧化硅 MCM-41相比，发射状或者纳米花状的介孔二氧 基相变复合材料具有超高的相变换热效率5] 化硅表现出对相变芯材更高的负载效率57-6】这 Clapeyron方程指出物质的相变过程会受到环境温 种特殊结构的介孔二氧化硅因其更为开放的孔道

泛应用带来了相当大的挑战. 介孔二氧化硅载体 会显著影响 PCMs 的熔点及结晶态，通过调节载体 材料的孔尺寸可实现对复合相变材料性质的有效 调控. 采用孔尺寸调节策略实现了将 PCMs 的相 变行为控制在一个合适的温度范围，满足了相变 材料实际应用需求，有效解决了相变材料工作温 度不可调的难题，该方法对于拓宽介孔二氧化硅 基相变复合材料在工业化生产中的应用范围具有 重要的意义. 2    介孔二氧化硅孔结构对相变行为的影响 相变材料如果以纯芯材的形式使用将导致相 变过程耗时长、相变不完全或者换热效果不佳，进 而造成相变储能效率低下及能量的浪费. 作为近 年来相变储能技术领域出现的一种新相变物质封 装方法，介孔二氧化硅载体通过其丰富的孔隙可 以充分储存大量的相变材料，因而介孔二氧化硅 基相变复合材料具有超高的相变换热效率 [53] . Clapeyron 方程指出物质的相变过程会受到环境温 度和压力的影响[54] ，相变材料的结晶行为必然会 受到介孔二氧化硅载体材料中限制性孔空间的约 束和调节，呈现出与自由状态下不同的结晶行为. 因此，研究相变材料在不同孔结构中的结晶行为 对于相变储能效率的提高及相变封装技术的发展 具有非常重要的意义. 发射状或者纳米花状的介孔二氧化硅由于具 有特殊的径向通道和较大的孔径，使得它比其他 介孔材料更容易帮助目标分子到达吸附位点. Min 等[55] 先通过乳液聚合法制得了具有发射状结 构的介孔二氧化硅微球（RMS），该微球平均孔尺 寸约为 7.43 nm，比表面积达 297.3 m2 ·g−1，孔体积 达 0.576 cm3 ·g−1 . 然后以具有丰富孔隙结构的介孔 二氧化硅为载体通过真空浸渍法制备了一种新型 聚乙二醇（PEG）/二氧化硅复合材料，该高孔隙介 孔二氧化硅载体大大提高了 PEG 的负载量. 研究 还表明 50 min 的浸泡时间和 70 ℃ 的浸泡温度是 制备PEG/RMS 形状稳定的复合相变材料（ss–CPCM） 的最佳条件. 差示扫描量热法（DSC）结果表明， PEG 负载量为 80% 的复合物是最有前景的潜热储 存材料，它具有潜热大、相变温度适宜、化学相容 性好、热稳定性好等优点. 与纯 PEG 相比，复合材 料的熔化和凝固焓虽然因为 PEG 浓度减少而有所 下降，但整体的过冷程度也降低了 4.8%～19.7%. 此外，复合材料的热稳定性也有了大幅提高，在 367 ℃ 以下具有良好的热稳定性（图 5）. Gao 等[56] 制备了一种褶皱纳米花状介孔二氧化硅（NFMS）， 并将其作为载体负载聚乙二醇（PEG）进而得到了 新型形状稳定的 PEG/NFMS 相变复合材料. BET 结果表明，NFMS 载体的比表面积达 296.1 m2 ·g−1 ， 孔体积达 1.99 cm3 ·g−1，平均孔直径约为 2.64 nm. NFMS 载体通过毛细管力或范德华力等物理作用 力将 PEG 分子吸附在孔道中 ，褶皱纳米花状的 NFMS 载体在确保对 PEG 高负载量的同时能不影 响 PEG 分子的结晶. DSC 结果表明，尽管 NFMS 对 PEG 分子的运动有限制作用，但 PEG/NFMS 复合 物的熔融焓和凝固焓依然能分别为 136.6 J∙g‒ 1 和 132.6 J∙g‒1 . 此外，热重分析（TGA）结果表明，当工 作温度低于 190 ℃ 时，制得的复合物能保持优异 的热稳定性（图 6）. 以上结果说明 PEG/NFMS 复 合物也是一种具有实际应用价值的定形复合相变 材料. 研究表明，与传统的介孔材料 SBA–15 或者 MCM–41 相比，发射状或者纳米花状的介孔二氧 化硅表现出对相变芯材更高的负载效率[57−61] . 这 种特殊结构的介孔二氧化硅因其更为开放的孔道 (a) 3.8 7.8 Distance to pore wall/nm 17.2 46.4 nm (b) 图 3 烷烃混合物分子在不同孔尺寸中可能的堆积示意图. （a）SBA–15 中的二维结构的孔；（b）CPG 中的三维结构的孔[51] Fig.3 Schematic diagram of the possible accumulation of alkane mixture molecules in different pore sizes: (a) two-dimensional structure pores in SBA–15, (b) three-dimensional structure pores in CPG[51] R1 8.1 nm 8.6 nm 15.6 nm 17.2 nm 7.8 nm 300 nm T16 CPG 3Do 3Dd 1Do 1Do RⅡ RⅠ KIT-6 C-SBA- 15 SBA-15 H H C T16 C/H 图 4 C16 被吸附于 SBA–15（7.8 和 17.2 nm），CPG（8.1 和 300 nm）， C–SBA–15（15.6 nm）和 KIT–6（8.6 nm）的示意图（C—冷却；H—加热； D—维度；T16—分子在载体中的排列）[52] Fig.4 Schematic diagram of C16 being adsorbed on SBA–15 (7.8 and 17.2 nm), CPG (8.1 and 300 nm), C –SBA –15 (15.6 nm) and KIT –6 (8.6 nm) (C: cooling; H: heating; D: dimension; T16: the molecular arrangements in the bulk)[52] 李亚琼等： 介孔二氧化硅基复合相变材料研究进展 · 1233 ·

.1234 工程科学学报，第42卷，第10期 (a) (a.)VP ●Hydrophilic segment 一Hydrophobic segment CTAB .ce Calcination Solid PEG PEG/RMS Self-assembling (1)Vacuun RMS-1 (2)Heating CTAB micelles (3)Impregn (60-90C) 10-80m1n) (aRadial-like pesoporous silica sphere TOES Calcination NH, (2) CTAB Micelles RMS-2 CO(NH,) CTAB micelles 、decomposition Adsorption Calcination (3) RMS-3 CTAB micelles (b) 200 Melting PEG 180 -50%PEG/RMS Actual (1)and theoretical(2)enthalpy 60%PEG/RMS 160 Solidifying 104 70%PEG/RMS 、140 Actual (3)and theoretical (4)enthalpy EXO -80%PEG/RMS 巴 0 -10 -20 40 20 Wet33 mg Heatin呢Kmin -30L 10 20 30405060 70 80 45 50 55 606570 75 80 85 Temperature/.℃ PEG ratio/% 图5PEG/RMS复合物的制备及性能示意图.(a1)RMS合成过程示意图：(2)真空浸渍法制备相变复合物：(a)PEG/RMS复合物形成机理示意 图：(b)DSC曲线：(c)理论焓值和实际焓值的对比图ss1 Fig.5 Schematic diagram of preparation and performance of PEG/RMS complexes:(a)schematic diagram of the synthesis process of RMS: (az)vacuum impregnation method to prepare the phase change composites;(a;)schematic diagram of the formation mechanism of the PEG/RMS composites(b)DSC curve;(c)comparison of theoretical and actual enthalpiesss 结构和较宽的孔尺寸分布，有利于对芯材分子的 丰富的孔隙可通过较强毛细作用力将相变芯材吸 充分吸附，因此获得的复合PCMs具有高的储能 附至空腔，这将有利于相变材料在介孔微球空腔 能力 内的自由结晶，从而使定形相变材料获得高储能 Wang等I61通过溶胶-凝胶法在油包水(OW) 效率.本课题组通过浸渍法制备了硬脂酸(SA)介 乳液中制备了含有相变芯材的球形二氧化硅微胶 孔二氧化硅(SO,)微球新型复合相变材料67介 囊.这是首次研究了具有核壳结构的无机载体封 孔SO,微球因其超高的孔体积对SA分子表现出 装的PCMs.研究结果表明，通过使用阳离子表面 高负载能力且该结构有效促进了SA分子链的结 活性剂作为乳化剂，可以从酸性溶液(H]≥1.44N) 晶行为，SO2微球通过界面作用和毛细管作用将 成功制备封装正十五烷的微米级（直径约4~8um) SA吸附在微球中，即使温度超过SA的熔点，所得 二氧化硅微球.DSC结果表明使用正十二烷基三 到的复合PCMs也没有泄漏发生.SA负载量为 甲基氯化铵(DTMAC)作为乳化剂制得的复合 70%的SA/SiO2复合材料表现出较高的潜热（高 PCMs的熔融焓是46.6Jg,对相变芯材的封装率 达1353Jg1),其导热系数为0.56WmK,相对 是29.8%.这种核壳结构的复合相变材料虽然热稳 于纯SA提高了56%.此外，SA/SiO2复合材料表现 定性比较好但储能密度通常较低，这归因于二氧 出了良好的热循环稳定性，在50次热循环后，仍 化硅内外表面具有硅羟基，芯材与球形载体间的 保持较高的焓值，这将有利于相变储能材料的工 氢键在一定程度上限制了相变芯材分子链的结晶 业应用（图7）.空心的二氧化硅微球具有强毛细管 行为6为了提高材料的储能密度，人们将介孔 力，其介孔效应和表面吸附作用促进芯材分子进 二氧化硅微球引入了相变储能领域.介孔二氧化 入空心空腔内，这有利于芯材分子链的结晶，从而 硅微球由介孔壳和空心空腔组成，介孔微球表面 获得具有高潜热值的相变复合材料

结构和较宽的孔尺寸分布，有利于对芯材分子的 充分吸附，因此获得的复合 PCMs 具有高的储能 能力. Wang 等[62] 通过溶胶–凝胶法在油包水（O/W） 乳液中制备了含有相变芯材的球形二氧化硅微胶 囊. 这是首次研究了具有核/壳结构的无机载体封 装的 PCMs. 研究结果表明，通过使用阳离子表面 活性剂作为乳化剂，可以从酸性溶液（[H+ ]≥1.44 N） 成功制备封装正十五烷的微米级（直径约 4～8 μm） 二氧化硅微球. DSC 结果表明使用正十二烷基三 甲基氯化铵 （ DTMAC）作为乳化剂制得的复 合 PCMs 的熔融焓是 46.6 J∙g‒1，对相变芯材的封装率 是 29.8%. 这种核壳结构的复合相变材料虽然热稳 定性比较好但储能密度通常较低，这归因于二氧 化硅内外表面具有硅羟基，芯材与球形载体间的 氢键在一定程度上限制了相变芯材分子链的结晶 行为[63−66] . 为了提高材料的储能密度，人们将介孔 二氧化硅微球引入了相变储能领域. 介孔二氧化 硅微球由介孔壳和空心空腔组成，介孔微球表面 丰富的孔隙可通过较强毛细作用力将相变芯材吸 附至空腔，这将有利于相变材料在介孔微球空腔 内的自由结晶，从而使定形相变材料获得高储能 效率. 本课题组通过浸渍法制备了硬脂酸（SA）/介 孔二氧化硅（SiO2）微球新型复合相变材料 [67] . 介 孔 SiO2 微球因其超高的孔体积对 SA 分子表现出 高负载能力且该结构有效促进了 SA 分子链的结 晶行为. SiO2 微球通过界面作用和毛细管作用将 SA 吸附在微球中，即使温度超过 SA 的熔点，所得 到的复合 PCMs 也没有泄漏发生. SA 负载量为 70% 的 SA/SiO2 复合材料表现出较高的潜热（高 达 135.3 J∙g‒1），其导热系数为 0.56 W·m−1·K−1，相对 于纯 SA 提高了 56%. 此外，SA/SiO2 复合材料表现 出了良好的热循环稳定性，在 50 次热循环后，仍 保持较高的焓值，这将有利于相变储能材料的工 业应用（图 7）. 空心的二氧化硅微球具有强毛细管 力，其介孔效应和表面吸附作用促进芯材分子进 入空心空腔内，这有利于芯材分子链的结晶，从而 获得具有高潜热值的相变复合材料. (a1 ) (b)Heat flow/mW Enthalpy/(J·g−1 ) Temperature/℃ PEG ratio/% (a2 ) (a3 ) Hydrophilic segment CTAB CTAB micelles CTAB micelles CTAB micelles Calcination Calcination Calcination RMS-1 V.P. RMS Solid PEG Melting PEG Heating Vacuum Vacuum Impregnation Separation PEG PEG/RMS (2) Heating (4) Separation (60−90 ℃) (1) Vacuum (3) Impregnation (10−80 min) V.P. V.P. RMS-2 RMS-3 (1) (2) (3) Self-assembling CTAB Micelles NH3 CO(NH2 ) 2 decomposition TOES Hydrophobic segment 20 200 Melting Actual (1) and theoretical (2) enthalpy Actual (3) and theoretical (4) enthalpy Solidifying 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 45 50 55 60 65 70 75 80 85 10 −10 −20 −30 10 20 30 40 50 60 70 80 0 EXO PEG 50% PEG/RMS 60% PEG/RMS 70% PEG/RMS 80% PEG/RMS Radial-like pesoporous silica sphere Adsorption Liquid PED Surface Structure 1 2 3 4 1 2 3 4 1 2 3 4 1 2 3 4 400 350 300 250 150 50 0 0.2 0.4 Relative pressure (p/p0) 0.6 0.8 Desorption 7.62 nm Adsorption Adsorbed volume/(cm3·g−1 ) 1.0 100 200 0 0.005 0.010 0.015 0.020 0.025 20 40 Pore diameter/nm 60 80 100 dV/dD/(cm3·g−1∙nm−1) Weight: 3.73 mg Heating rate: 5 K·min−1 图 5 PEG/RMS 复合物的制备及性能示意图. （a1）RMS 合成过程示意图；（a2）真空浸渍法制备相变复合物；（a3）PEG/RMS 复合物形成机理示意 图；（b）DSC 曲线；（c）理论焓值和实际焓值的对比图[55] Fig.5 Schematic diagram of preparation and performance of PEG/RMS complexes: (a1 ) schematic diagram of the synthesis process of RMS: (a2 ) vacuum impregnation method to prepare the phase change composites; (a3 ) schematic diagram of the formation mechanism of the PEG/RMS composites; (b) DSC curve; (c) comparison of theoretical and actual enthalpies[55] · 1234 · 工程科学学报，第 42 卷，第 10 期