5.2.2晶体中离子键形成的能量 将前面计算离子对总势能的思路也可以用于离子晶体之中， 得到离子晶体形成时的总势能： 对于反应 表多-1某些晶体的Madelung常数值 晶格类型 Madelung常数(M) M/y Nac Na+(g)+CI-(g)-Na+CI-(s) 1.74756 087 Csa 1.76267 0.8 ZnS(,纤维锌矿) 1.64132 0.82 U=-NM9(1- ZnS(A闪锌矿)】 1.63805 0.82 PbS 1.58021 0.79 CF,(萤石) 251939 0.84 CaCl 2.366 079 CdI, 2.1915 0.72 其中N为阿佛加德罗常数， T0(金红石) 2.4080 0.80 T0,(锐钛矿) 2.400 0.80 r为离子的核间距，M为马德 S0,(B-石英) 2.2197 0.75 隆常数（表2一1）。 AN,O,(刚玉) 417187 0.83
5.2.2 晶体中离子键形成的能量 将前面计算离子对总势能的思路也可以用于离子晶体之中， 得到离子晶体形成时的总势能: 对于反应 Na＋(g)＋Cl－(g)－→Na＋Cl－(s) U＝－NM （1－ ） 0 r q+ q− 0 r 其中N为阿佛加德罗常数, r0为离子的核间距，M为马德 隆常数(表2－1)。 5 ►
U=-N9A(1-月 常用1/m表示，与离子的构 型有关，n称为玻恩指数（表5一2）。 表5-2不同构型离子的Born指数n 离子构型 n He 5 Ne 7 Ar,Cu" 9 Kr,Ag" 10 Xe,Au' 12 由正、负离子构成的晶体，玻恩指数为正、负离子 玻恩指数的平均值。 以NaCI为例，Na+有Ne的结构，玻恩指数取7，CI 有Ar的结构，玻恩指数取9，对NaCI,n=(7+9)/2=8
常用 1/n表示, 与离子的构 型有关，n称为玻恩指数(表5－2)。 0 r 以NaCl为例，Na＋有Ne的结构，玻恩指数取7，Cl－ 有Ar的结构，玻恩指数取9，对NaCl，n＝(7＋9)/2＝8。 U＝－NM （1－ ） 0 r q+ q− 0 r 5 由正、负离子构成的晶体, 玻恩指数n 为正、负离子 玻恩指数的平均值
晶格能 晶格能，又称为点阵能，被定义为0K,101.325kPa 压力下，1o离子晶体转化为彼此无限远离的气态离子 时的内能变化，用符号L,表示。 NaCI(s)-Na+(g)+CI(g) L=-U=NM9+9-P) 代入相应的值并写成一般式，有 L0=1.389X105×M× 9+9(1-1V）
晶格能，又称为点阵能,被定义为 0 K, 101.325 kPa 压力下, 1 mol离子晶体转化为彼此无限远离的气态离子 时的内能变化,用符号L0表示。 NaCl(s) －→Na＋(g) ＋ Cl－(g) L0＝－U＝NM (1－ ） 0 r 0 r q+ q− 代入相应的值并写成一般式，有 0 r q+ q− L0 ＝1.389×105×M× （1－ 1/n） 晶 格 能
在上述公式中，马德隆常数M随晶体的结构类型不同 而有不同的值，对于结构尚未弄清的晶体，或者要予计某 种迄今尚未制得的离子化合物来说，M的值是无法确定的。 因此，必须寻求可以避免使用马德隆常数的公式，在这方 面最成功的要算卡普斯钦斯基，他找到了一条经验规律： M大约同v成正比(v=n+十n-,其中n+、n-分别是离子晶 体化学式中正、负离子的数目)，其比值M约为0.8（参见表 5一1)，p取34.5，于是，晶格能计算公式变成了： L=1.214×105×y×9+9(1-34.5r 10 晶格能计算公式还可简化为 L0=1.079X105XyX9+9
晶格能计算公式还可简化为 在上述公式中, 马德隆常数M 随晶体的结构类型不同 而有不同的值，对于结构尚未弄清的晶体，或者要予计某 种迄今尚未制得的离子化合物来说，M的值是无法确定的。 因此, 必须寻求可以避免使用马德隆常数的公式，在这方 面最成功的要算卡普斯钦斯基，他找到了一条经验规律: M大约同ν成正比 (ν＝n＋＋n－, 其中n＋、n－分别是离子晶 体化学式中正、负离子的数目), 其比值M/ν约为0.8(参见表 5－1)，取34.5，于是，晶格能计算公式变成了： L0 ＝ 1.214×105×ν× (1－34.5/r0 ) 0 r q+ q− L0 ＝ 1.079×105×ν× 0 r q+ q−
分别以这三个公式计算NaCI的晶格能有 L0=1.389×105×M×99(1-1/m) =1.389×105×1.748×1×1(1-1/8)/276 -770 kJ-mol-1 L=1.214×105×v×9±9(1-34.5r) =1.214×105×2×1×11-34.5/276)/276 =770 kJ-mol-1 L0=1.079X105×v×9+9- =1.079×105×2×1×1/276 =782 kJ-mol-1 结果土分相近
分别以这三个公式计算NaCl的晶格能有 L0 ＝ 1.389×105×M× (1－1/n) ＝1.389×105×1.748×1×1(1－1/8)/276 ＝770 kJmol－1 0 r q+ q− L0 ＝ 1.214×105×ν × (1－34.5/r0 ) ＝1.214×105×2×1×1(1－34.5/276)/276 ＝770 kJmol－1 0 r q+ q− L0 ＝1.079×105× ν × ＝1.079×105×2×1×1/276 ＝782 kJmol－1 0 r q+ q− 结果十分相近