5.2.3晶格能的实验确定 仍以NaC为例，先设计一个包括晶格能的热力学循环。 NaCl(s) Na+(g)+ CI(g) 个I EA个 Na(g) 十 CI(g) -△Hm9 ↑S 1/2B个 Na(s) +1/2C2(g) L=(S+DNa+(1/2B+EA)CI-Hm0 这个热力学循环，称为玻恩-哈伯热化学循环(Borm一Haber Cycle),显然这个循环的理论基础是盖斯定律。 代入相应的热力学数据，有 L=108.7+496+121.7-368.5+411=769 kJ-mol-1 与前面理论计算的结果一致 这样由热力学数据求算出来的值称为晶格能实验值
5.2.3 晶格能的实验确定 仍以NaCl为例，先设计一个包括晶格能的热力学循环。 NaCl(s) Na＋(g) ＋ Cl－(g) L I EA Na(g) ＋ Cl(g) －△fHm S 1/2 B Na(s) ＋ 1/2 Cl2 (g) 这个热力学循环，称为玻恩－哈伯热化学循环(Born－Haber Cycle)，显然这个循环的理论基础是盖斯定律。 与前面理论计算的结果一致 L ＝ 108.7＋496＋121.7－368.5＋411＝769 kJmol－1 代入相应的热力学数据，有 L ＝(S＋I)Na＋(1/2 B＋EA)Cl－△fHm 这样由热力学数据求算出来的值称为晶格能实验值
5.2.4晶格能在无机化学中的应用 1计算假想化合物的生成焓 例如，从Cr原子的价层结构3d54s来看，Cr失去1个4s电子后成为3d 半充满构型。这种结构似应是稳定的，因而似应有CXX=F、CI、Br、 )化合物存在，但实际上却未能制造出这类化合物。下面以CC为例，用 计算它的生成焓来说明其稳定性，先写出CCI的玻恩一哈伯热化学循环 (类似于NaCI). CrCI(s) Cr+(g)+CI-(g） L 个I 个EA Cr(g) CI(g) △Hm9 ↑S 个1/2B →Crs+1/2Cl2(g) L=(S+DCr+(1/2 B+EA)C-A:Hm Cr+的半径估计约为100pm,rc-=181pm,根据晶格能的理论计算公式 L=1.214×105×2×1X1(1-34.5/281)/281=758 kJ-mol-1 代入相应的热力学数据，有 △Hm(CrC)=397+653+121.7-368.5-758=45 kJ.mol1
5.2.4 晶格能在无机化学中的应用 1 计算假想化合物的生成焓 例如, 从Cr原子的价层结构3d 54s 1来看，Cr失去1个4s电子后成为3d 5 半充满构型。这种结构似应是稳定的，因而似应有CrX (X＝F、Cl、Br、 I)化合物存在，但实际上却未能制造出这类化合物。下面以CrCl为例，用 计算它的生成焓来说明其稳定性，先写出CrCl的玻恩－哈伯热化学循环 (类似于NaCl)。 CrCl(s) Cr＋(g) ＋ Cl－(g) L I EA Cr(g) ＋ Cl(g) －△fHm S 1/2 B Cr(s) ＋ 1/2 Cl2 (g) Cr＋的半径估计约为100 pm, rCl－＝181 pm,根据晶格能的理论计算公式 L＝1.214×105×2×1×1(1－34.5/281)/281＝758 kJmol－1 代入相应的热力学数据，有 △fHm (CrCl)＝ 397＋653＋121.7－368.5－758＝45 kJmol－1 L ＝（S＋I)Cr＋(1/2 B＋EA)Cl－△fHm
计算出来的生成焓是正值，且由Cr和Cl,生成CrCl是熵减 的反应（△Gme>45 kJ-mol-),表明CrC1即使能生成也是一个 不大稳定的化合物。事实上，它可能发生下述歧化反应。 2 CrCl (s)=CrCl2 (s)+Cr (s) △Hm9/kJ-moli-145 -396 0 △Gm9≈△Hm9=(-396)-2X45 =-486 kJ-mol-1 此反应的自由能变为较大的负值，说明向右进行的趋势很 大。因此，即使能生成CCl,也会按上式发生歧化反应。所 以CrCI是不稳定的
此反应的自由能变为较大的负值，说明向右进行的趋势很 大。因此，即使能生成CrCl，也会按上式发生歧化反应。所 以CrCl是不稳定的。 计算出来的生成焓是正值，且由Cr和Cl2生成CrCl是熵减 的反应(△fGm ＞45 kJmol－1 ), 表明CrCl即使能生成也是一个 不大稳定的化合物。事实上，它可能发生下述歧化反应。 2 CrCl（s）＝ CrCl2（s）＋Cr（s） △fHm / kJmol－1 45 －396 0 △rGm ≈△rHm ＝(－396)－ 2×45 ＝－486 kJmol－1
2指导无机化合物的合成 像CC一样，应用晶格能和玻恩一哈伯热化学循环，可以 计算出迄今未知的离子化合物的生成焓或反应焓，用以予计合 成这种无机化合物的可能性。在这方面，一个十分突出而又引 人入胜的事例，便是1962年加拿大化学家Bartlett(巴列特)用这 个方法合成了世界上第一个稀有气体化合物XPF。这在当 时轰动了整个科学界，并由此打开了稀有气体化学的大门。 巴列特在研究PF这种极强氧化剂的性质时，发现只要将 O2与PF6混合在一起，PtC就能从02分子中将电子夺走并生成 产物六氟合铂酸氧分子O2PtF6]。 02+PtF=02[PtF6]
2 指导无机化合物的合成 像CrCl一样，应用晶格能和玻恩－哈伯热化学循环，可以 计算出迄今未知的离子化合物的生成焓或反应焓，用以予计合 成这种无机化合物的可能性。在这方面，一个十分突出而又引 人入胜的事例，便是1962年加拿大化学家 Bartlett(巴列特)用这 个方法合成了世界上第一个稀有气体化合物Xe[PtF6 ]。这在当 时轰动了整个科学界，并由此打开了稀有气体化学的大门。 巴列特在研究PtF6这种极强氧化剂的性质时，发现只要将 O2与PtF6混合在一起，PtCl6就能从O2分子中将电子夺走并生成 产物六氟合铂酸氧分子O2 [PtF6 ]。 O2 ＋ PtF6 ＝ O2 [PtF6 ]
巴列特在制备了O2PF6后，进一步联想到稀有气体 Xe,他认为有可能合成XePP: ●X的第一电离能与O,分子的第一电离能几乎相等： I/kJ-mol-1 Xe:1170 02:1175.7 ●Xe分子与02分子的直径十分相近，约为400pm,他 估计Xe+与02+的半径也应相近（已知O2+的半径为180pm) 据此，巴列特认为O2PtP6与XPtF的晶格能也应该 相近（估计Pt。一的半径为310pm)。 L(XPtf6)=1.214×105×2×1×1(1-34.5/490)/490 =461kJ-mol-1
巴列特在制备了O2 [PtF6 ]后, 进一步联想到稀有气体 Xe, 他认为有可能合成Xe[PtF6 ]： ●Xe分子与O2分子的直径十分相近，约为400 pm, 他 估计Xe＋与O2 ＋的半径也应相近(已知O2 ＋的半径为180 pm) 。 ●Xe的第一电离能与O2分子的第一电离能几乎相等: I1 /kJmol－1 Xe: 1170 O2 : 1175.7 据此，巴列特认为O2 [PtF6 ]与Xe[PtF6 ]的晶格能也应该 相近(估计PtF6 －的半径为310 pm)。 L(Xe[PtF6 ])＝1.214×105×2×1×1(1－34.5/490)/490 ＝461 kJmol－1