c-o HCN-oH 由于电子效应和空间位阻的影响，只有醛、脂肪族甲基酮和8个碳以下的脂 环酮能发生此反应。反应在碱性介质中迅速进行，产率也很高。在酸性介质中由 于抑制了HCN电离降低CN浓度，而使反应进行缓慢。因此，亲核试剂CN浓 度的大小就是决定整个反应速率的关键步骤。 HICN+CN 反应后生成的α羟基腈，比原来的醛、酮在碳链上增加了1个碳原子，这是 有机合成上增长碳链的方法之一。-羟基腈是活性较强的有机合成中间体，例如， 可进一步水解生成a-羟基酸，或转化为α阝-不饱和酸。 H OH OH R-t-日 H0→RCH,-含-Co0H CN 深，s0,→R-f分-c00H 由于氢氰酸极易挥发，且有剧毒，不宜直接使用。在实验室中，常用氰化钾 或氰化钠滴加无机强酸来代替氢氰酸，并且操作应在通风橱内进行。 (2)与亚硫酸氢钠加成：醛、脂肪族甲基酮以及8个碳以下的脂环酮与饱和 亚硫酸氢钠溶液一起振荡，有白色晶体析出，该物质为亚硫酸氢钠的加成物α 羟基磺酸钠，易溶于水，不溶于饱和亚硫酸氢钠溶液。 o+一 SO;Na(白色 此反应可用于对上述结构的醛、酮进行鉴别。由于该反应的可逆性，加入酸 或碱，能促使加成产物分解为原来的醛、酮，因此，也可用于分离和提纯醛、酮。 H→So+H,0 0=0+so1出0+6 (③)与氨的衍生物加成：氨的衍生物（佣HN-G表示，G代表不同的取代基） 分子中的氮原子上带有未共用的电子对，是很好的亲核试剂。反应分为两步，第 一步是羰基的亲核加成，产物不稳定。第二步是分子内脱去一分子的水，生成含
C C OH CN ＝ O ＋ HCN 由于电子效应和空间位阻的影响，只有醛、脂肪族甲基酮和 8 个碳以下的脂 环酮能发生此反应。反应在碱性介质中迅速进行，产率也很高。在酸性介质中由 于抑制了 HCN 电离降低 CN-浓度，而使反应进行缓慢。因此，亲核试剂 CN-浓 度的大小就是决定整个反应速率的关键步骤。 HCN OH H+ ＋ CN- - H+ 反应后生成的-羟基腈，比原来的醛、酮在碳链上增加了 1 个碳原子，这是 有机合成上增长碳链的方法之一。-羟基腈是活性较强的有机合成中间体，例如， 可进一步水解生成-羟基酸，或转化为,-不饱和酸。 由于氢氰酸极易挥发，且有剧毒，不宜直接使用。在实验室中，常用氰化钾 或氰化钠滴加无机强酸来代替氢氰酸，并且操作应在通风橱内进行。 (2)与亚硫酸氢钠加成：醛、脂肪族甲基酮以及 8 个碳以下的脂环酮与饱和 亚硫酸氢钠溶液一起振荡，有白色晶体析出，该物质为亚硫酸氢钠的加成物- 羟基磺酸钠，易溶于水，不溶于饱和亚硫酸氢钠溶液。 C O + NaHSO3 （白色） C OH SO3Na 此反应可用于对上述结构的醛、酮进行鉴别。由于该反应的可逆性，加入酸 或碱，能促使加成产物分解为原来的醛、酮，因此，也可用于分离和提纯醛、酮。 C OHH+ SO2 ＋ H2O SO3 2－ ＋ H2O C OH SO3Na O + NaHSO3 (3)与氨的衍生物加成：氨的衍生物(用 H2N-G 表示，G 代表不同的取代基) 分子中的氮原子上带有未共用的电子对，是很好的亲核试剂。反应分为两步，第 一步是羰基的亲核加成，产物不稳定。第二步是分子内脱去一分子的水，生成含
有>C=结构的产物。反应可用通式表示： =0+H时NG一-NGo>c=N-G H 6 总反应可表示为： cfo N-G-Ho C=N-G 常见的氨的衍生物及其与醛、酮反应的产物见表8-2。 表8-2氨的衍生物及其与醛、酮反应的产物 氨的衍生物结构及名称 与醛、酮反应的产物结构及名称 H2N-G C=N-G HN一OH羟胺 RC=N-OH (R) R、 HN-NH2肼 C=N-一NH2腙 (R)H NN阳-G R、 苯肼 N0, NO2 N-NH-《NO, R、 =N-NHNO: (R)H 2,4-二硝基苯册 2,4-二硝基苯腙 0 R HN一NH-C-NH2氨基脲 C=N一NH-C-NH缩氨脲 (R) 以上产物C=N一G多数是结晶固体，具有固定的熔点和结晶形状，可以利 用此特点来鉴别醛、酮。2,4二硝基苯肼几乎可以与所有的醛、酮迅速发生反应 且产物易于从溶液中析出橙黄色或橙红色的2,4-二硝基苯腙结晶，用于鉴别醛、 酮的灵敏性较高。因此，这些氨的衍生物常被称为羰基试剂。 (④)与格氏试剂加成：格氏试剂(R-MgX)中存在强极性键，其中与镁相 连的碳原子带部分负电荷，亲核能力很强，所以，格氏试剂作为亲核试剂，可以 和很多醛、酮发生加成反应，其产物水解可得到各种类型的醇，这是有机合成中
有 C N 结构的产物。反应可用通式表示： C C ＋ －H2O H O H N G H C N G OH N G 总反应可表示为： C O＋ H2 N G C N G H2O 常见的氨的衍生物及其与醛、酮反应的产物见表 8-2。 表 8-2 氨的衍生物及其与醛、酮反应的产物 氨的衍生物结构及名称 与醛、酮反应的产物结构及名称 H2N G C N G H2N OH 羟胺 C N OH 肟 R (R')H H2N NH2 肼 C N NH2 R (R')H 腙 H2N NH 苯肼 C N NH R (R')H 苯腙 H2N NH 2,4-二硝基苯肼 NO2 NO2 C N NH R (R')H 2,4-二硝基苯腙 NO2 NO2 H2N NH C NH2 氨基脲 O C NH2 O C N NH R (R')H 缩氨脲 以上产物 C N G 多数是结晶固体，具有固定的熔点和结晶形状，可以利 用此特点来鉴别醛、酮。2,4-二硝基苯肼几乎可以与所有的醛、酮迅速发生反应， 且产物易于从溶液中析出橙黄色或橙红色的 2,4-二硝基苯腙结晶，用于鉴别醛、 酮的灵敏性较高。因此，这些氨的衍生物常被称为羰基试剂。 (4)与格氏试剂加成：格氏试剂(R δ– –Mgδ+X)中存在强极性键，其中与镁相 连的碳原子带部分负电荷，亲核能力很强，所以，格氏试剂作为亲核试剂，可以 和很多醛、酮发生加成反应，其产物水解可得到各种类型的醇，这是有机合成中