贮热材料多元醇PE-TAM二元体系相图

D0I:10.13374/i.issn1001053x.2001.02.010 第26卷第2期 北京科技大学学报 VoL.26 No.2 2004年4月 Journal of University of Science and Technology Beijing Apr.2004 贮热材料多元醇PE-TAM二元体系相图 武克忠12)王新东》刘晓地”孙越) 1)北京科技大学治金与生态工程学院理化系，北京1000832)河北师范大学化学学院，石家庄050016 摘要利用差热分析(DTA)及变温红外光谱技术测定了季戊四醇-氨基异丁基三醇(PE- TAM)二元体系的相图.研究表明，在该相图中存在两个低共格点和一个转晶点.多元醇分子 在低温时的有序和高温时的无序是影响二元体系不同相间互溶度的重要因素. 关键词季戊四醇：氨基异丁基三醇：红外光谱：相图：差热分析 分类号TQ266.2 热能的贮存有助于降低现有生产过程的能12仪器与测试 源消耗，与创立节能环保型生产过程密切相关. DTA测试采用上海天平仪器厂CDR-1型差 在低温区域(0~200℃)，贮热材料多元醇随着温 热分析仪，实验前用Zn和In对仪器进行校正，升 度的升高，发生可逆的固-固转变，随着其晶型由 温速率5℃·min,采用密封标准铝坩埚，试样质 低对称的晶系转变到高对称的晶系从而吸收热 量2.0mg左右，在静态空气中进行测试.变温红 量.并且多元醇固-固相变贮热以转变热高、转 外光谱的测定采用美国PE公司M-1730型傅里 变时体积变化小、过冷度轻、无泄漏、寿命长、无 叶红外光谱仪，KB即压片，扫描频率范围为 毒等优点而受到人们的重视.作为一类具有技术 4000450cm',扫描次数4次，日本HITACHΠ产 和经济潜力的相变贮热材料，对多元醇及其二元 EO1-2A型红外控温仪及垂直加热器，升温速率 体系贮热性能的研究已日趋完善，而对于其相 4℃min. 图的研究则较少，相图是材料科学研究的基础， 为了得到在特定条件下使用的材料，可从相图上 2结果与讨论 了解材料存在的条件或从中得到开发新材料的 2.1热分析 启示.本文采用差热分析(DTA)和变温红外光谱 由DTA测得的多元醇PE,TAM及其二元体 两种实验技术测绘了季戊四醇一氨基异丁基三醇 系的相转变温度数据列于表1中，从该表可以看 (PE-TAM)二元体系相图. 出，PE发生固-固相变的转变温度高于TAM,这 1实验 是因为多元醇分子间能形成氢键，TAM每分子中 含有3个OH和1个—NH,而PE分子中含有4 11试剂 个-OH,PE形成的分子间氢键较强，所以在发生 季戊四醇(PE)、氨基异丁基三醇(TAM)均为 固-固相变时，PE分子间氢键断裂时就需要较多 保证试剂，日本东京化成株式工业会社生产： 的能量和较高的温度.多元醇PE,TAM在发生 KBr为分析纯，北京化学试剂厂生产，二元体系 固-固相变时，晶型分别由原来的四方Q、正交O 的制备是将PE,TAM分别按一定比例混合，采用 转变为面心立方C和体心立方C晶型.固-固 密封熔融法，加热至熔化后自然冷却至室温，取 相变前后两种多元醇相应的晶胞参数列于表2 出后研磨成均匀细粉备用. 中.PE分子为球形，根据密堆积原理，当温度升 高氢键断裂时，其高温无序相为面心立方晶型： 收稿日期200206-10武克忠男，35岁，副教授，博士研究生 *因家自然科学基金资助项目(No.50274010)和河北省自然 在TAM分子中，由于-NH2比CH,CHOH小， 资金资助项目(No.202139) 其分子为近球形，其单位晶胞所占的体积比PE

第 2 6 卷 第 2 期 2 0 0 4 年 4 月 北 京 科 技 大 学 学 报 J o u r n a l o f U n i v e r s iyt o f s e i e o e e a n d eT e h n o l o yg B e ij in g V匕L2 6 N 0 . 2 A P r. 2 00 4 贮热材料多元醇 P E 一 T A M 二元体系相图 武克 忠 ’ ,2) 王 新 东 ” 刘 晓地 2 , 孙 越 ” 1) 北 京科技 大学冶 金与生 态工程 学院 理化系 , 北京 10 0 0 8 3 2) 河 北师 范大学化 学学 院 , 石家庄 0 5 001 6 摘 要 利用 差热分 析 (D TA )及变温 红 外光谱 技术 测定 了季戊 四醇一 氨基异 丁基 三醇 (P -E TA M ) 二 元体系 的相 图 . 研究 表 明 , 在 该相 图中存在 两个 低共熔 点和一 个转 晶点 . 多元 醇分 子 在低温 时 的有序和 高温 时的 无序 是影 响二元 体系不 同相 间互溶 度 的重要 因素 . 关键 词 季戊 四醇 ; 氨 基异 丁基 三醇 ; 红 外光 谱 : 相 图 ; 差热 分析 分类 号 T Q 2 6 .6 2 热 能 的贮 存 有 助 于 降低 现 有 生 产 过程 的能 源 消耗 , 与创 立节 能环 保 型生 产过 程 密切 相关 . 在 低温 区域 (0 一 2 0 ℃ ) , 贮 热 材料 多 元醇 随着 温 度 的升高 , 发 生可逆 的 固一 固转 变 , 随着其 晶型 由 低 对称 的 晶系转 变 到 高对 称 的 晶系 从 而 吸收 热 量`团 . 并且多 元醇 固一 固相变贮 热 以转变热 高 、 转 变 时体积 变 化 小 、 过冷 度轻 、 无 泄漏 、 寿命 长 、 无 毒等 优点而 受 到人们 的重视 . 作 为 一类具 有技 术 和经 济潜 力 的相 变贮 热材料 , 对 多元 醇及 其二 元 体系贮 热性 能 的研 究 己 日趋 完善`圳 , 而对 于其 相 图的研究 则较 少 . 相 图是材 料科 学研 究 的基 础 , 为 了得 到在 特定 条件下 使用 的材料 , 可从相 图上 了解 材 料存 在 的 条件 或 从 中得 到 开 发新 材 料 的 启示 , 本 文采 用差 热分 析 (D TA ) 和 变温 红外 光 谱 两种 实验技 术测绘 了季 戊 四醇一氨 基异 丁基 三 醇 ( PE - T A M ) 二 元体 系相 图 . 1.2 仪器 与测 试 D TA 测 试采 用 上海 天平 仪器 厂 C D -R 1 型差 热分 析 仪 , 实验 前 用 Z n 和 玩 对 仪器 进行 校 正 , 升 温速 率 5 ℃ · m沉 , , 采用 密封 标 准铝 增祸 , 试 样 质 量 .2 0 m g 左 右 , 在静 态 空气 中进 行测 试 . 变温 红 外光 谱 的测 定采 用美 国 P E 公 司 M 一 17 30 型傅 里 叶 红 外 光 谱 仪 , K B r 压 片 , 扫 描 频 率 范 围 为 4 0 0 0一4 5 0 c m 一 , , 扫描 次 数 4 次 , 日本 H I TA C HI 产 E刁 1屯A 型 红外 控 温仪 及垂 直 加热 器 , 升温 速 率 4 oC · m i吓 , . 1 实验 L l 试 剂 季戊 四醇 ( P )E 、 氨基 异丁 基三 醇 ( TA M ) 均 为 保证 试 剂 , 日 本 东 京 化 成 株 式 工 业 会 社 生 产 ; K B r 为分 析纯 , 北京化 学试 剂 厂 生产 . 二 元 体系 的制备 是将 P E , AT M 分别 按一 定 比例 混合 , 采 用 密 封熔 融法 , 加热 至熔 化后 自然冷 却至 室温 , 取 出后研 磨成 均 匀细粉 备 用 . 收稿 日期 2 0 02 一东10 武克忠 男 , 35 岁 , 副 教授 , 博士研 究生 * 国 家 自然科 学基金 资助项 目 (N o . 50 2 7 4 01 0) 和河 北省 自然 资金 资助项 目 ( N o 2 0 2 13 9 ) 2 结 果 与讨 论 .2 1 热分析 由 D TA 测 得 的多元 醇 P E , T A M 及 其二 元 体 系 的 相转 变温度 数据 列 于表 1 中 . 从该 表可 以看 出 , P E 发 生 固一 固相 变 的转变 温 度 高于 TA M , 这 是因 为多元 醇分子 间能形 成氢 键 , AT M 每 分子 中 含 有 3 个一 - O H 和 1 个一N H Z , 而 P E 分 子 中含 有 4 个 一 一 O H , P E 形成 的分子 间氢键 较 强 , 所 以在 发生 固一 固相 变 时 , P E 分 子 间氢 键断 裂 时就 需要较 多 的能 量和较 高 的温 度 . 多元 醇 P E , T AM 在 发 生 固一 固相 变 时 , 晶型 分别 由原来 的 四方 Q 、 正交 O 转 变 为面心 立 方 C F和 体心 立 方 C 。 晶 型`川 . 固一 固 相 变 前 后 两 种 多元 醇 相 应 的 晶胞 参 数 列 于 表 2 中 . P E 分 子为 球形 , 根 据密 堆积 原 理 , 当温度 升 高氢 键 断裂 时 , 其 高温 无序 相 为 面心 立方 晶 型 ; 在 TA M 分 子 中 , 由于一 - N H Z 比 - 毛 H 3, 一 - C瓦 O H 小 , 其分 子 为近 球形 , 其 单位 晶胞 所 占的体积 比 PE DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 2004. 02. 010

VoL.26 No.2 武克忠等：贮热材料多元醇PE-TAM二元体系相图 ·153 小，为满足密堆积原理，形成的高温无序相为体 变的温度，在相图上将对应三条三相线，第一条 心立方最为有效.PE,TAM晶体结构、分子大小 为低共熔温度发生在107℃，对应着几乎全部组 的差异是决定PE-TAM二元体系互溶度的重要 成的二元体系，说明低于该温度，PE,TAM的两个 因素 固相几乎完全不互溶，这是由两组元的晶体结构 及分子大小存在较大差异所决定，对于含PE量 表1PE-TAM二元体系的相转变温度 高于0.5483的二元体系，在147℃出现了第二个 Table 1 Characteristic temperature in the phase transi- tion of PE-TAM 低共熔温度.当温度升至195℃时，在PE含量为 XEk/℃l/℃ta/℃ta/℃tJ℃t/℃tW℃ 0.6012到0.8002之间的二元体系相转变温度也 0(TAM)132 167 不发生变化，这时对应着相图上的第三条三相 0.0544124 133 170 171 线，此三相线为转熔等温线，系因包晶反应（转熔 0.1095 107 131 171 175 反应)的发生，生成转熔型有限固溶体所引起， 0.1912 107 126 172 177 2.2变温红外光谱 0.2085 107 133 175 178 室温下由于多元醇分子间形成较强的氢键， 0.2951 108 135 176 180 OH发生缔合，使得红外光谱OH伸缩振动吸 0.3540107 141 一 177 181 0.4005 107 141 179 183 收峰出现于低频区，位于3347cm附近，比游离 0.4225 108 142 179 183 OH的吸收波数低约300cm.随着温度的升 0.4490 107 143 182 一 187 高，多元醇吸收热量，分子间氢键逐渐受到削弱 0.5061 108 146 和破坏，O一H键强度增大，OH伸缩振动特征 0.5483 107 147 156 184 195 吸收峰向高频方向发生移动，一OH形成的氢键 0.6012 107 147 176 195 209 是影响多元醇相变和晶体结构的决定性因素，当 0.6469 107 147 196 210 达到一定温度区间时，分子间氢键受到极大削弱 0.7018 108 147 一 196 221 和破坏，多元醇发生固一固相变，多元醇由低对称 0.7522 108 147 170 195 221 0.7858 147 171 195 223 的晶系转变到高对称的晶系，从而OH发生波 107 0.8002107 151 175 196 225 数的突跃，产生最大位移刀.变温红外光谱可对 0.8343 159 176 208 225 升温过程中形成氢键的OH波数变化进行原位 0.8874 168 179 225 229 跟踪，因而成为研究相变的有力工具周.表3中， 0.9028 170 180 225 231 温度由135℃升至140℃时，多元醇TAM中0H 0.9509 172 181 228 234 伸缩振动吸收波数由3353cm升至3373cm',最 1(PE) 184 235 大位移△o值为20cm.而对于PE,在温度由175℃ Note:t,the first eutectoid temperature;f,the first superior 升至180℃时，波数由3439cm升至3465cm',最 solvus temperature;t2,the second eutectoid temperature;t, 大位移△o为26cm.两种多元醇OH伸缩振动 the second superior solvus temperature;t,the onset tempera- ture of fusion;t,the peritectic temperature;f the final tem- 吸收峰发生最大位移的温度区间恰好与其各自 perature of fusion. 的固-固转变温度相一致，且固-固转变温度高的 PE,其波数移动也较多， 表2多元醇PE、TAM两种晶型的品胞参数 表3还列出PE-TAM二元体系中OH特征 Table 2 Lattice parameters of PE and TAM at different 吸收峰随温度变化波数的位移，从该表可以看 temperatures 出，对于表中各个二元体系，在107℃左右几乎都 样品分子式 t/℃晶型 a/nm b/nm c/nm 发生向高频方向的位移突跃，并且对于高PE含 25 tetragonal0.6100-0.8730 PE C(CH,OH). 量的二元体系，在145~150℃温度范围内还存在 230 fcc -0.8963 另外一个OH吸收峰波数突跃.结合表1中数 25 orthorhombic0.84400.87950.7794 TAM (NH:)C(CHOH) 135 bcc0.6852-- 据可以发现，二元体系变温红外光谱测得OH 特征吸收峰位移发生突跃的温度区间也恰好与 对于PE-TAM系列二元体系，从室温升温至 各自DTA测得的相转变温度相吻合，二元体系和 熔化的过程中，各个体系相比较，出现了三个不 纯多元醇一样，随着温度的升高吸收热量，分子

从 , 1 . 2 6 N 0 . 2 武 克忠等 : 贮 热材料 多元 醇 P E - T A M 二 元体 系相 图 小 . 为满 足密 堆 积 原理 , 形成 的高温 无序 相 为 体 心 立方 最 为有 效 【习 . P E 厂LAM 晶体 结 构 、 分子 大 小 的差异 是 决 定 P E - 工气M 二元 体 系互 溶度 的重要 因素 . 表 1 P E一 T AM 二 元体 系 的相转 变温 度 aT b l e 1 C h a r a c t e isr it c t e m P e r a t u er in t h e P h a s e t ar n s i- it o n o f P E 一 T A M 石 E 与 / ℃ .lt /℃ 与 /℃ 人扩℃ 习℃ t,s /℃ 材℃ 0 (T A M ) 13 2 一 一 一 16 7 一 一 0 . 0 5 4 4 12 4 1 3 3 一 一 1 7 0 一 17 1 0 . 1 0 9 5 10 7 1 3 1 一 一 1 7 1 一 17 5 0 . 1 9 1 2 107 1 2 6 一 一 1 7 2 一 17 7 0 . 2 0 8 5 10 7 1 3 3 一 一 1 7 5 一 17 8 0 . 2 9 5 1 10 8 1 3 5 一 一 1 7 6 一 1 80 0 . 3 5 4 0 10 7 1 4 1 一 一 17 7 一 18 1 0 . 4 0 0 5 1 07 1 4 1 一 一 1 7 9 一 18 3 0 . 4 2 2 5 10 8 1 4 2 一 一 17 9 一 1 8 3 0 . 4 4 9 0 10 7 1 4 3 一 一 1 8 2 一 1 8 7 0 . 5 0 6 1 10 8 1 4 6 一 一 一 一 一 0 . 5 4 8 3 1 0 7 一 14 7 1 5 6 1 8 4 一 19 5 0 . 6 0 1 2 107 一 14 7 1 7 6 一 1 9 5 2 0 9 0 . 6 4 6 9 10 7 一 14 7 一 一 19 6 2 1 0 0 . 7 0 1 8 10 8 一 14 7 一 一 1 9 6 2 2 1 0 . 7 5 2 2 10 8 一 14 7 1 7 0 一 1 9 5 2 2 1 0 . 7 85 8 107 一 14 7 1 7 1 一 1 9 5 2 2 3 0 . 8 0 0 2 10 7 一 1 5 1 1 7 5 一 19 6 2 2 5 0 . 8 3 4 3 一 一 1 5 9 1 7 6 2 0 8 一 2 2 5 0 . 8 8 7 4 一 一 1 6 8 1 7 9 2 2 5 一 2 2 9 0 . 9 02 8 一 一 1 7 0 1 8 0 2 2 5 一 2 3 1 0 . 9 5 0 9 一 一 1 7 2 1 8 1 2 2 8 一 2 3 4 l少E ) 一 一 1 8 4 一 2 3 5 一 一 N o t e: et l , ht e if r s t e uet e t o i d et m P e r a t u r e ; st : , ht e if r s t s uP e ir o r s o lvu s t e m P e r a ut r e ; 人2 , ht e s e e o n d e u t e e ot id et m P e r a t ur e : 人 2 , ht e s e e o n d s uP e ir o r 5 0 】v u s et m P e r a tu r e ; ot , ht e o n s e t t e m P e r a - t ur e o f fu s i o n ; 人3 , ht e P e r i t e e t i e et m P e r at ur e ; ft, ht e if n a l t e m - P e r a l u r e o f fu s i o n . 表 2 多 元醇 P E 、 T AM 两种 晶型 的晶胞 参数 aT b l e 2 L a币e e P a r a m e et r s o f P E a n d T A M a t d i们陇er n t t e m P e r a t u er s 样 品 分子 式 t/ ℃ 晶 型 P E C (C H ZO H ) 4 2 5 2 3 0 t e t r a g o n a l cf c a / n们。 b / n m e加m 0 . 6 10 0 一 0 . 8 7 30 一 一 0 . 8 9 6 3 T AM 困 H Z ) C (C H ZO H ) 3 2 5 o rt h o ht o m b i e 0 . 84 4 0 0 . 8 7 9 5 0 . 7 7 94 1 35 b e e 0 . 6 85 2 一 一 对 于 PE - 工叼M 系 列二 元 体系 , 从室 温升 温 至 熔 化 的过 程 中 , 各 个体 系 相 比较 , 出现 了三 个 不 变 的温 度 , 在相 图上将 对 应三 条 三相 线 . 第 一 条 为低 共 熔温 度 发 生在 107 ℃ , 对 应着 几 乎全 部 组 成 的二 元体 系 , 说 明低 于该 温度 , PE, TAM 的两个 固相 几 乎完全 不互 溶 . 这 是 由两 组元 的晶体 结 构 及分 子 大 小存 在较 大 差 异所 决 定 . 对 于含 P E 量 高 于 .0 5 4 8 3 的二 元 体系 , 在 147 ℃ 出现 了第 二 个 低共 熔 温度 . 当温 度 升至 195 ℃ 时 , 在 P E 含 量 为 .0 60 12 到 .0 8 0 0 2 之 间 的二元 体 系 相转 变 温 度 也 不 发生 变 化 , 这 时对 应 着 相 图 上 的第 三 条 三相 线 , 此三 相线 为转熔 等 温线 , 系 因包 晶反应 ( 转熔 反应 ) 的 发生 , 生成 转熔 型 有 限 固溶体 所 引起 . .2 2 变温 红 外 光谱 室温 下 由于 多元 醇分 子 间形 成较 强 的氢 键 , 一戒〕 H 发 生缔 合 , 使 得 红 外光 谱一( ) H 伸缩 振 动 吸 收 峰 出现 于低 频 区 , 位于 3 347 c m 一 , 附近 , 比 游 离 一习 H 的 吸收 波 数低 约 3 0 c m 一 , . 随着 温 度 的升 高 , 多元 醇吸 收 热量 , 分子 间氢键 逐 渐受 到 削弱 和破 坏 , 0 一H 键 强度 增 大 , 一习 H 伸 缩振 动 特征 吸收 峰 向高频 方 向发 生移 动 . 一 一 O H 形成 的氢键 是影 响 多元醇 相变 和 晶体 结构 的决 定性 因 素 , 当 达到 一 定温度 区 间 时 , 分 子 间氢键 受 到极大 削弱 和破坏 , 多元 醇发 生 固一 固相变 , 多元 醇 由低 对称 的 晶系 转变 到 高对 称 的 晶系 , 从 而一( ) H 发 生波 数 的突 跃 , 产 生 最 大位 移 ` e,7] . 变温 红 外光 谱 可对 升温 过程 中形成 氢 键 的 - 月 D H波 数变 化进 行 原位 跟踪 , 因 而成 为研 究 相变 的有 力工 具 `幻 . 表 3 中 , 温度 由 13 5 ℃ 升 至 140 ℃ 时 , 多元 醇 T AM 中一习 H 伸缩 振 动吸 收波 数 由 3 3 5 3 e -m , 升至 3 3 7 3 。 -m , , 最 大位 移△。 值 为 20 c抓 , . 而对 于 P E , 在温 度 由 175 ℃ 升至 1 80 ℃ 时 , 波数 由 3 4 3 9 e m 一 , 升至 3 4 6 5 e -m , , 最 大位 移 △。 为 26 c 征 , . 两种 多元 醇 - 习 H 伸 缩 振动 吸 收 峰发 生 最 大位 移 的温 度 区 间恰 好 与 其 各 自 的 固一 固转变 温度 相一 致 , 且 固一 固转 变温度 高 的 P E , 其 波数 移 动 也较 多 . 表 3 还 列 出 P E一 T A M 二 元 体系 中一戒〕H 特 征 吸 收 峰 随温 度 变 化波 数 的位 移 . 从该 表 可 以看 出 , 对于 表 中各个 二 元体 系 , 在 10 7 ℃左 右几 乎 都 发 生 向高 频方 向的位 移 突跃 , 并且 对 于高 P E 含 量 的二 元 体系 , 在 145 一 150 ℃ 温度 范 围 内还 存在 另外 一 个一戒〕 H 吸 收 峰波 数 突跃 . 结合 表 1 中 数 据可 以发现 , 二 元 体系 变温 红 外光 谱 测 得一O H 特 征 吸 收峰位 移 发 生突 跃 的 温度 区 间也 恰好 与 各 自D TA 测 得 的相转 变温 度相 吻合 , 二元体 系 和 纯 多元 醇 一样 , 随着温 度 的升 高 吸收 热量 , 分 子

·154· 北京科技大学学报 2004年第2期 表3PE-TAM二元体系R光谱图中特征吸收峰位置随温度的变化 Table 3 Wavenumbers of characteristic absorption at various temperatures X t/℃ o/cm △alcm tW/℃ a/cm △a/cm 0(TAM) 130-140 3353-3373 20 0.0554 105~110 3366-3388 22 0.1095 105-110 3407-3420 13 0.2085 105-110 3356-3379 23 0.2951 100-110 3365-3399 34 一 0.4005 100-110 3385-3417 32 0.5483 105-110 3349-3371 22 0.6012 105-110 3357-3371 14 145-~150 3401-3436 35 0.6469 100-105 3350-3361 11 145-140 3388-3434 46 0.7522 100-105 3350-3370 20 145~140 3400-3432 32 0.7858 105-110 3358-3366 8 145-140 33913428 37 0.8343 100-110 3350-3364 14 155-160 3365-3373 0.9028 155-160 3348-3366 30 1(PE) 175-185 3439-3465 26 间氢键逐渐受到削弱和破坏而发生相变，变温红 溶.从107℃到147℃，在较宽组成范围内为C+Q 外光谱也有着相同的变化机理，多元醇及二元 两相共存区.由于C和Q的晶型差别减小，且点 体系在固-固相变温度发生的是质变，OH伸缩 阵参数较为接近，因而易形成部分固溶体.在低 振动吸收峰最大波数位的移动是其外在表现.因 PE含量的二元体系，出现了固溶体C,系由Q部 而变温红外光谱不仅可以揭示多元醇固-固相变 分溶解于O中所引起.但由于分子形状、晶胞体 的机理，同时还可以验证固一固转变温度，作为相 积及分子对称性的差异，使得两种晶体不能完全 图绘制的辅助手段 互溶.在147℃的第二个三相线，对应于C+Q+C 的三相平衡.当温度高于147℃时，随PE含量的 3相图的构筑 增加，固溶体Ca中逐渐析出TAM的无序相C, 根据热分析测得的组成与温度的关系，并辅 在含PE为0.6012~0.8002的窄组成区域内，存在 以变温红外光谱的验证，可以得到常压下PE- C,C两相平衡区.而含PE大于0.8002的组成为 TAM二元体系的相图，如图1所示. C,Q两相平衡区，升温至Q相消失，进入的C固 溶区.在195℃出现的转熔三相线，系由包晶反应 240 L+C→C。引起. 220 L+CB L+Cr C 分子间氢键是影响多元醇晶体结构的重要 180F 因素，因而也是影响PE,TAM互溶度的重要因 素.低温时，为满足“最大限度形成氢键”原理， 140 Ca+Q 多元醇分子为低对称的层状晶体，层间以较强的 Q+C 100 Q 氢键连接，随温度升高，分子间氢键断裂，堆积密 0 0+Q 度减小，变为定向无序，晶格中分子发生重排，晶 60 型变为高对称的晶系，PE-TAM二元体系相图的 0 0.2 0.4 0.6 08 1.0 复杂性正是由于该体系物态转变过程中的复杂 性所决定. 图1PE-TAM二元体系相图 Fig.1 Phase diagram of binary system PE-TAM 4结论 在第一个低共熔温度107℃以下，由于PE, 利用差热分析(DTA)、变温红外技术研究了 TAM有序相晶体结构四方Q与正交O以及分子 PG-TAM二元体系相图，在该相图中存在两个低 大小之间存在较大差异，在该温度几乎完全不互 共熔点和一个转晶点，分子间氢键是影响该体系

北 京 科 技 大 学 学 报 2 00 4 年 第 2 期 表 3 P E - T A M 二 元体 系 IR 光谱 图 中特征 吸收 峰位i 随温度 的 变化 Ta b l e 3 W a v e n u m b e r s o f e h a ra ct e r is ti e a b s o rP t iO n a t v a r i 0 u s t e . P e ra tU 哪 tz/ ℃ 司c n 。 一 , △ac/ m 一 , 州℃ ac/ m △司 c m 一 , 46373528 0 ( T A M ) 0 . 0 5 5 4 0 . 1 0 9 5 0 . 20 8 5 0 . 2 9 5 1 0 . 4 0 0 5 0 . 5 4 8 3 0 . 6 0 1 2 0 . 6 4 6 9 0 . 7 5 2 2 0 . 78 5 8 0 . 8 3 4 3 0 . 9 0 2 8 l (P E ) 1 3 0 ~ 14 0 1 0 5~ 1 10 1 0 5一 1 10 1 0 5~ 1 10 1 0 0 ~ 1 10 10 0 ~ 1 10 10 5 ~ 1 10 10 5一 1 10 10 0 ~ 1 0 5 10 0 ~ 1 05 10 5 ~ 11 0 10 0 ~ 11 0 1 5 5 ~ 1 6 0 1 7 5 一 1 8 5 3 35 3 ~ 3 3 7 3 3 366 ~ 3 38 8 3 4 0 7 一3 4 2 0 3 3 5 6 ~ 3 3 7 9 3 3 6 5 ~ 3 3 9 9 3 3 8 5 ~ 3 4 1 7 3 3 4 9 ~ 3 3 7 1 3 3 5 7一 3 3 7 1 3 3 5 0~ 3 3 6 1 3 3 5 0 ~ 3 37 0 3 3 5 8 ~ 3 366 3 3 5 0 ~ 3 3 6 4 3 3 4 8 ~ 3 3 6 6 3 4 3 9 ~ 3 4 6 5 2 0 2 2 l 3 2 3 3 4 3 2 2 2 l 4 l l 20 8 l 4 3 0 26 1 4 5~ 1 5 0 1 4 5~ 14 0 1 4 5 ~ 14 0 1 4 5 ~ 14 0 1 5 5一 1 6 0 3 4 0 1 ~ 3 4 3 6 3 3 8 8 ~ 3 4 3 4 3 4 0 0 ~ 3 4 32 3 39 1 ~ 3 4 2 8 3 3 6 5~ 3 3 7 3 间氢 键逐 渐受 到削 弱和破 坏而 发生 相变 , 变温 红 外 光谱 也有 着相 同的变 化机 理 〔1] . 多元 醇 及 二元 体 系在 固一 固相 变温 度发 生 的是质 变 , - O H 伸 缩 振动 吸收 峰最 大波数 位 的移动 是其外 在表 现 . 因 而变 温红 外光谱 不仅 可 以揭示 多元醇 固一 固相 变 的机 理 , 同时还 可 以验 证 固一 固转变温 度 , 作 为相 图绘 制 的辅 助手 段 . 3 相 图 的构 筑 根 据热 分析 测得 的组成 与 温度 的关 系 , 并 辅 以变 温 红 外光 谱 的验 证 , 可 以得 到 常 压下 P E一 工AM 二元 体 系的相 图 , 如 图 1 所示 , 别 14 0 1 0 0 0于0 . 2 0 . 4 0 . 6 0 . 8 1 . 0 石 E 图 I P E 一 T A M 二 元体 系相 图 F咭 . 1 P h a s e d认 g r a m o f b 加a ry s y s te m P E 一T A M 在 第 一个 低共 熔温 度 107 ℃ 以下 , 由于 P E, T A M 有序 相 晶体 结构 四方 Q与 正交 O 以及 分 子 大小 之间存 在较 大差异 , 在 该温 度几 乎完 全不 互 溶 . 从 10 7 ℃ 到 147 ℃ , 在较 宽组成 范 围 内为 aC + Q 两 相共 存 区 . 由于 C B 和 Q 的 晶型 差别 减 小 , 且点 阵 参数 较 为接近 , 因 而易 形成 部 分 固溶体 . 在 低 P E 含 量 的二 元体 系 , 出现 了固溶 体 C 。 , 系 由 Q 部 分 溶解 于 O 中所 引起 . 但 由于分 子形 状 、 晶胞 体 积及 分子对 称 性 的差异 , 使得 两种 晶体 不能完 全 互溶 . 在 147 ℃ 的第 二个三 相 线 , 对 应于 C 砂Q + C e 的三 相平 衡 . 当温度 高 于 14 7 ℃ 时 , 随 P E 含量 的 增加 , 固溶 体 C , 中逐 渐 析 出 TAM 的无序 相 C , , 在含 P E 为 .0 60 1 2一.0 8 0 2 的窄 组 成区 域 内 , 存 在 C F , C B 两相 平衡 区 . 而 含 P E 大于 .0 8 0 2 的组成 为 Cr , Q 两 相平 衡 区 , 升温 至 Q 相 消 失 , 进 入 的 C F 固 溶 区 . 在 19 5℃ 出现 的转 熔 三相线 , 系 由包 晶反应 L + C F ~ C 。 引起 . 分 子 间氢 键 是 影 响 多 元醇 晶体 结 构 的 重要 因素 , 因而 也是 影 响 P E , T AM 互 溶度的重 要 因 素 . 低温 时 , 为 满足 “ 最 大 限度 形 成氢 键 ” 原理`. , , 多 元醇 分子 为低对 称 的层 状 晶体 , 层 间 以较 强 的 氢键 连接 , 随温度 升高 , 分 子间氢键 断裂 , 堆 积密 度减 小 , 变 为定 向无 序 , 晶格 中分 子发 生重排 , 晶 型 变为 高对 称 的 晶系 . P Ees T A M 二元 体系 相 图的 复 杂性 正 是 由于该 体 系物 态 转 变过 程 中 的复 杂 性所 决 定 . 4 结 论 利 用 差热 分析 ( D TA ) 、 变温 红 外技 术研 究 了 P G - T A M 二 元体 系相 图 , 在该 相 图 中存 在 两个 低 共熔 点和 一个转 晶 点 . 分 子 间氢 键 是影 响该体 系 nUn 4 `,1 `只é, 1

VoL26 No.2 武克忠等：贮热材料多元醇PE-TAM二元体系相图 ·155· 不同相间互溶度的重要因素 37:2395 5 Donna Eilerman,Reuben Rudman.Polymorphism off cry- 参考文献 stalline poly (hydroxymethyl)compounds,the structures 1 Benson DK,Burrows R W,Webb JD.Solid state phase of crystalline and plastic tris (hydroxymethyl)ammino- tasnsitions in pentaerythritol and related polydric alcohols methane [J].J Chem Phys,1980,72(10):5656 [J].Sol Energ Mater,1986,13:133 6张建玲，刘晓地，武克忠，等.多元醇固-固相变的变 2 Barrio M,Font J,Muntasell J,et al.Applicability for heat 温红外光谱研究).高等学校化学学报，2000,21 storage of binary systems of neopentylglycol,pentaglycer- (6):937 ine and pentaerythritol:A comparative analysis [J].Sol 7 Feng HY,Liu X D,He S M,et al.Studies on solid-solid Energ Mater,1988,18:109 phase transition of polyols by infrared spectroscopy [J]. 3 Font J,Muntasell J,Navarro J,et al.Crystalline solid to Thermochim Acta,2000,348:175 plastic crystal transition in pentaglycerine-neopentylgly- 8吴瑾光.近代傅里叶变换红外光谱技术及应用（上 col mixtures [J].Thermochim Acta,1987,118:287 卷)[M北京：科学技术出版社，1994.718 4 Muntasell J,Barrio M,Font J,et al.Plastic crystal and their 9潘道皑，赵成大，郑载兴，物质结构M北京：高等 potential use in new technologies [J],J Therm Anal,1991, 教有出版社，1995.568 Phase Diagram of Binary System PE-TAM for Storage Heat Materials WU Kezhong'2),WANG Xindong",LIU Xiaodi,SUN Yue" 1)Department of Physical Chemistry,University Science and Technology Beijing.Beijing 100083,China 2)Department of Chemistry,Hebei Normal University,Shijiazhuang 050016,China ABSTRACT The binary systems of polyalcohols have potential use for heat storage.The experimental phase dia- gram of the binary system pentaerythritol-tris(hydroxymethyl)aminomethane(PE-TAM)was established from room temperature to the liquidation temperature by two techniques:differential thermal analysis(DTA)method and IR spectra at various temperatures.The result shows that the phase diagram is characteristic of two eutectoid invari- ants and one peritectic invariant.The behavior that polyalcohols are orderded at low temperatures and disordered at hight temperatures is the important factor affecting the miscibity in different phases of the binary system. KEY WORDS PE;TAM;binary system;phase diagram

Vb L2 6 N 0 . 2 武 克 忠等 : 贮热 材料 多元醉 P E ~ 工叼她 二 元体 系相 图 一 1 5 5 . 不 同相 间互 溶度 的重 要 因素 . 参 考 文 献 1 B e n s o n D K , B u r o w s R W, W七b b J D . S o li d s at t e Ph a s e at s n s i ti o n s i n Pe n aet yrt h r l t o l an d r e l at e d Po ly idr e a l c o h o l s [J ] . S o l nE e gr M at e r , 1 9 8 6 , 13 : 1 3 3 Z B 别汀 l o M , F o nt J , M u n t a s e ll J , e t a l . A p li e ab il iyt fo r he at s t o r ag e o f bi n 脚 s y s t e m s o f n e o P e n yt lg ly e o l , P e n t a g ly e e -r i n e an d P e n t a e yrt h r l t o l : A e o m P a r a t i v e an a ly s i s [ J ] . 5 0 1 nE e gr M众r, 19 88 , 18 : 1 09 3 F o nt J , M u n t as e l l J , N a v a r o J , et a l . C yr s alt l i n e s o l id t o P las ti e e yr s alt tr an s i ti o n i n P e n at g ly e e r in e 一 n eOP e nyt l g ly - e o l m l x ut r e s 【J ] . hT e mr o e him A e at , 19 87 , 1 18 : 2 8 7 4 M u n at s e ll J , B a r r i o M , F o n t J , e t al . P l a s ti e e yr s at l an d ht e ir P o t e in i a l u s e in n ew t e e hn o l o g i e s [J』 , J hT e mr A n a l , 19 9 1 , 3 7 : 2 3 9 5 5 D on a E i l e mr an , R e u b e n uR dln an . P o ly m o pr h i s m o f e yr - s at ll i n e P o yt (hy dr o x y m e th y l) e o m P o un d s , ht e s trU c t u r e s o f e yr s alt li n e an d P l a s t i e itr s h( y d r o xy m e ht y l ) am m in o - m e ht an e [J] . J C h e m hP y s , 1 9 8 0 , 7 2 ( 10 ) : 5 6 5 6 6 张建 玲 , 刘 晓地 , 武克 忠 , 等 . 多元 醇 固一 固相 变 的变 温 红外 光谱 研究 [J] . 高等 学校 化学 学报 , 2 0 0 , 21 ( 6 ) : 9 3 7 7 F e ng H Y, L i u X D , H e S M , e t a l . St u di e s o n s o lid 一 s o lid Phas e t r a n s i t i o n o f P o ly o l s b y i n fr ar e d s P e e tor s e o Py [ J ] . hT e mr o e h im A e at, 2 00 0 , 3 4 8 : 17 5 8 吴 瑾光 . 近代 傅 里叶 变换 红外光 谱技 术及 应用 (上 卷 ) 【M】 . 北 京 : 科 学技 术 出版社 , 1 9 94 . 7 18 9 潘道 皑 , 赵 成大 , 郑 载兴 . 物 质结 构 [M I . 北京 : 高等 教育 出版 社 , 1 9 9 5 . 5 6 8 P h a s e D i a gr am o f B i n a yr S y s t e m P E 一 T A M fo r S t o r a g e H e at M at e ir a l s 邢U K ez h 口 心 , 2 ) , 恻刃G iX n do n岁气LI U iX a o idz) , S 7U V uY 砂 l ) D 叩a d n l e nt o f P hy s i e a l C h em i s ytr , U n i v e rs ity S c ien e an d eT e ho o l o g y B e ij in g , B e ij l n g 10 0 0 83 , C h in a 2 ) D 印 a d m ent o f C h e m i s try , H e b e i N 0 n n a l nU i v e sr iyt, Sihj i工由 u an g 0 5 0 0 16 , C h in a A B S T R A C T hT e b in a ry s y s t e m s o f P o ly a l e o h o l s h va e P o te nt i a l us e of r he at s tor ag e . hT e e x P e ir m e n t a l Ph as e d i a - g 田叭 o f hte b in ary s y s te m P e n at e 州加ot l 一 itr s (hy dr o x y m e hty l) am ion m het ane ( P E es T AM ) w as e s atb li s h e d ofr m or om te m P er a h犷 e t o ht e li q ul dat i o n t em P e r a h 叮e by b 刀 0 t e e lm i qu e s : d ife re int a l ht e rm al an a ly s i s (D TA ) m e ht o d an d IR s Pe e tr a at v iar o us t e m P e r a h犷 e s . hT e re s u it s ho w s ht at ht e Ph as e id a gr a m i s e h ar a e t e ir s it e o f 七刀o e ut e e t o i d ivn 如 - ant s an d on e P e ir t e e t i c ivn iar ant . hT e b e h va i or t h a t P o ly a l e o h o l s are o dr e r d e d at l o w t e m P e r a it 叮e s an d d i s o r d er d at ih ght t e m P e r a t ir e s 1 5 ht e l m P o rt a n t acf t o r a fe c tin g ht e m i s c ib ity in dlfl 七r e in Ph a s e s o f ht e b i n a ry s y s t e m . K E Y W O R D S P E : T A M : b i n a ry s y s t e m ; P h as e d i a gr 田爪