导向剂室温老化合成低硅X型沸石

D0I:10.13374/1.issnl00103.2008.04.033 第30卷第4期 北京科技大学学报 Vol.30 No.4 2008年4月 Journal of University of Science and Technology Beijing Apr.2008 导向剂室温老化合成低硅X型沸石 杜春华叶亚平王明文钱维兰赵小红李科 北京科技大学应用科学学院，北京100083 摘要利用导向剂室温(15~30℃)老化后高温晶化合成低硅X型沸石(LSX),用XRD测定样品晶型.对导向剂作用的研 究表明，加入老化5h的导向剂17Na20,6Si02Al203250H20可抑制LSX样品中的羟基方钠石(Hs)杂晶，但没有加快LSX反 应体系的晶化速度.对原料配比和反应条件的研究表明，产物对H20/(Na20十K20)摩尔比和Na2O/(Na20十K20)摩尔比非 常敏感，稍有变化就会引起杂晶的生成：随着室温老化和晶化温度的升高以及时间的延长，样品LSX结晶度增大·室温(25~ 30℃)老化12h、110℃晶化3h合成的LSX结晶度好、纯度高，Si/A1摩尔比为1.02士0.03. 关键词低硅X型沸石(LSX):导向剂：老化：晶化 分类号TQ424.25;0643.1 Synthesis of low-silica Xzeolite (LSX)via crystallization directing agent under aging at room temperature DU Chunhua,YE Yaping.WANG Mingwen,QIA N Weilan,ZHAO Xioohong.LI Ke School of Applied Science.University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083.China ABSTRACT Low-silica X zeolite (LSX)with the molar ratio 2.0 of SiO2 to Al203 was prepared by introducing the crystallization di- recting agent (CDA)under aging at room temperature(15-30C)and crystallizing at 100-110C.The crystal structure of LSX was characterized by XRD.The effect of CDA (17Na20.6SiO2Al203250H20)on the crystallization of LSX was studied.The results showed that the additive of CDA aged for 5 h could inhibit from impurity hydroxysodalite (HS)in LSX,but could not speed up the rate of crystallization.The study on the ratio of raw material showed that the purity of LSX was greatly influenced by the changes in molar ratio of H20/(Na20+K20)and Na20/(Na20+K20).The crystallinity of product LSX raised with increasing reaction tem- perature and aging time.The fine purity and crystallinity of the product could be obtained when aging for 12 h at room temperature (25-30C)and crystallizing for 3h at 110C,and the molar ratio Si/Al of product LSX was 1.020.03. KEY WORDS low-silica X zeolite(LSX):crystallization directing agent:aging:crystallization Si02/Al203(摩尔比)在2.0~2.5之间的X型成LSX的方法主要有：(1)一步低温晶化法.Bhl 沸石被称为低硅X型沸石(low-sillica Xzeolite,简称 等3]在50~100℃晶化7~10h得到质量分数 L$X),它对钙镁离子有较高的交换容量，对空分富 45%~80%的八面沸石以及一些P型、羟基方钠石 氧沸石吸附剂的研究发现LSX经L交换后具有 (HS)杂晶和无定形物质；Basaldella等用煅烧过的 较好的富氧性能：与其他硅铝比较高的X型沸石相 高岭土在钠钾体系中56℃晶化48h以上，合成了较 比，LSX在相同的Li交换度时有较高的N2吸附容 纯的LSX,(2)低温老化再高温晶化两段法， 量]，因此研究合成具有最低硅铝比的X型沸石 Guinter等可采用40℃低温老化72h或45℃老化 对提高其富氧性能很有必要， 24h,93℃高温晶化5h或100℃晶化23h得到含 目前在钠钾体系(NaOH和KOH)中，水热法合 有A型杂晶的LSX;蒋化等可在50~80℃老化3~ 10h,100℃晶化2h合成了LSX,研究了原料配比 收稿日期：2007-02-26修回日期：2007-03-31 (摩尔比)Na20/(Na20十K20)=0.70~0.80,H20/ 基金项目：北京市自然科学基金资助项目(Na,8042015) (Na20十K20)=15.5~20.0的变化对产物的影响. 作者简介：杜春华(1980一)，女，硕士研究生：叶亚平(1962一)，教 (3)加导向剂的两段法，王仰东等门向反应体系中 授，博士，E-mail:yypfree@sas~ustb,edcn 加入5%（质量分数）配比为17Na20.6Si02Al203·

导向剂室温老化合成低硅 X 型沸石 杜春华 叶亚平 王明文 钱维兰 赵小红 李 科 北京科技大学应用科学学院‚北京100083 摘 要 利用导向剂室温（15～30℃）老化后高温晶化合成低硅 X 型沸石（LSX）‚用 XRD 测定样品晶型．对导向剂作用的研 究表明‚加入老化5h 的导向剂17Na2O·6SiO2·Al2O3·250H2O 可抑制 LSX 样品中的羟基方钠石（HS）杂晶‚但没有加快 LSX 反 应体系的晶化速度．对原料配比和反应条件的研究表明‚产物对 H2O／（Na2O＋K2O）摩尔比和 Na2O／（Na2O＋K2O）摩尔比非 常敏感‚稍有变化就会引起杂晶的生成；随着室温老化和晶化温度的升高以及时间的延长‚样品 LSX 结晶度增大．室温（25～ 30℃）老化12h、110℃晶化3h 合成的 LSX 结晶度好、纯度高‚Si／Al 摩尔比为1∙02±0∙03． 关键词 低硅 X 型沸石（LSX）；导向剂；老化；晶化 分类号 T Q424∙25；O643∙1 Synthesis of low-silica X-zeolite （LSX） via crystallization directing agent under aging at room temperature DU Chunhua‚Y E Y aping‚W A NG Mingwen‚QIA N Weilan‚ZHA O Xiaohong‚LI Ke School of Applied Science‚University of Science and Technology Beijing‚Beijing100083‚China ABSTRACT Low-silica X zeolite （LSX） with the molar ratio2∙0of SiO2to Al2O3was prepared by introducing the crystallization di￾recting agent （CDA） under aging at room temperature（15－30℃）and crystallizing at100－110℃．T he crystal structure of LSX was characterized by XRD．T he effect of CDA （17Na2O·6SiO2·Al2O3·250H2O） on the crystallization of LSX was studied．T he results showed that the additive of CDA aged for5h could inhibit from impurity hydroxysodalite （HS） in LSX‚but could not speed up the rate of crystallization．T he study on the ratio of raw material showed that the purity of LSX was greatly influenced by the changes in molar ratio of H2O／（Na2O＋K2O） and Na2O／（Na2O＋K2O）．T he crystallinity of product LSX raised with increasing reaction tem￾perature and aging time．T he fine purity and crystallinity of the product could be obtained when aging for 12h at room temperature （25－30℃）and crystallizing for3h at 110℃‚and the molar ratio Si／Al of product LSX was1∙02±0∙03． KEY WORDS low-silica X zeolite （LSX）；crystallization directing agent；aging；crystallization 收稿日期：2007-02-26 修回日期：2007-03-31 基金项目：北京市自然科学基金资助项目（No．8042015） 作者简介：杜春华（1980－）‚女‚硕士研究生；叶亚平（1962－）‚教 授‚博士‚E-mail：yypfree＠sas．ustb．edu．cn SiO2／Al2O3（摩尔比）在2∙0～2∙5之间的 X 型 沸石被称为低硅 X 型沸石（low-sillica X-zeolite‚简称 LSX）‚它对钙镁离子有较高的交换容量．对空分富 氧沸石吸附剂的研究发现 LSX 经 Li ＋ 交换后具有 较好的富氧性能；与其他硅铝比较高的 X 型沸石相 比‚LSX 在相同的 Li ＋交换度时有较高的 N2 吸附容 量［1－2］．因此研究合成具有最低硅铝比的 X 型沸石 对提高其富氧性能很有必要． 目前在钠钾体系（NaOH 和 KOH）中‚水热法合 成 LSX 的方法主要有：（1） 一步低温晶化法．Buhl 等［3］在 50～100℃ 晶化 7～10h 得到质量分数 45％～80％的八面沸石以及一些 P 型、羟基方钠石 （HS）杂晶和无定形物质；Basaldella 等［4］用煅烧过的 高岭土在钠钾体系中56℃晶化48h 以上‚合成了较 纯的 LSX．（2） 低 温 老 化 再 高 温 晶 化 两 段 法． Günter 等［5］采用40℃低温老化72h 或45℃老化 24h‚93℃高温晶化5h 或100℃晶化2～3h 得到含 有 A 型杂晶的 LSX；蒋化等［6］在50～80℃老化3～ 10h‚100℃晶化2h 合成了 LSX‚研究了原料配比 （摩尔比）Na2O／（Na2O＋K2O）＝0∙70～0∙80‚H2O／ （Na2O＋K2O）＝15∙5～20∙0的变化对产物的影响． （3） 加导向剂的两段法．王仰东等［7］向反应体系中 加入5％（质量分数）配比为17Na2O·6SiO2·Al2O3· 第30卷 第4期 2008年 4月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．30No．4 Apr．2008 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2008．04．033

第4期 杜春华等：导向剂室温老化合成低硅X型沸石 .415 250H20的导向剂经室温动态老化9295℃动态晶 仪测定样品晶型，测定前300℃灼烧50min,测定条 化后，得到了Si/A1=1.03(摩尔比)的LSX,指出碱 件为：20/0偶合连续扫描，20为2.5~60°，步宽 金属阳离子对硅铝酸根的缩聚反应、胶体化学性质 0.02°，Cu靶，管电压40kV,管电流150mA. 及沸石骨架结构的形成均有十分重要的影响；崔邑 EDTA络合滴定法分析样品中AI3+含量，重量 诚等[8]利用导向剂两段法50~70℃阶梯升温老化 法分析其中Si02含量 4h,90℃静态晶化2~3h合成了高纯度的LSX,得 2结果与讨论 到了导向剂合成三相图，并指出导向剂在室温老化 开始时无活性，8~22h后活性迅速提高且在一段时 2.1导向剂的作用 间内保持稳定 由于硅铝酸根缩聚反应的复杂性和导向剂胶体 文献中对导向剂的导向作用及机理尚不明确， 化学性质随时间变化，导向剂在沸石合成过程的导 普遍认为凝胶溶胶态的晶化导向剂起加快晶化速度 向作用和机理尚无定论，尤其是对某一组成的导向 和晶化导向作用，导向剂不仅提供了沸石晶核前驱 剂研究报道较少，910].为确定本实验所用导向剂 物（晶芽），还产生了供沸石晶体生长的不同聚合态 17Na20.6Si02·A203·250Hz0在室温老化高温晶 的硅铝碎片[$].针对目前多采用40~100℃老化 化制备LSX沸石过程中的作用，进行了如下实验， 或晶化3~48h,温度高、时间长，对能源和设备有一 反应物配比Si/Al=1.0,(Na20+K20)/Si02= 定的要求。为减少能耗和反应时间，本文采用加导 3.75,Na20/(Na20+K20)=0.77,H20/(Na20+ 向剂室温(15~30℃)老化后高温(100~110℃)晶 K20)=17.0,室温2530℃老化0.5~24h,100℃ 化的两段法合成LSX,探讨了导向剂的作用及原料 晶化3h,实验条件和结果见表1，产物XRD谱图见 配比和合成条件对沸石产品LSX纯度和结晶度的 图1. 影响 表1导向剂对产品结晶度和杂晶含量的影响 1实验 Table 1 Effect of crystallization directing agent on the crystallinity and purity of LSX 1.1实验原料 实验导向剂老 LSX老化X相对结 HS杂晶质产物 将NaOH、KOH(分析纯，北京化工厂)配置为 编号化时间/h 时间h 晶度'/%量分数/% Si/Al 一定浓度的NaOH、KOH溶液，用邻苯二甲酸氢钾 无导向剂 0.5 72.66 6.58 1.01 标定其浓度；Na2SiO3·9H20(分析纯，北京益利精细 无导向剂 24.0 72.59 15.82 1.00 化学品有限公司)配置为密度在1.3gmL1左右的 G3 0.5 0.5 63.11 22.37 1.02 Na2Si03溶液，重量法分析其浓度；NaAlO2(化学纯， G4 5.0 0.5 53.65 8.75 1.02 北京化学试剂公司) C5 5.0 3.0 50.86 7.09 1.01 1.2导向剂制备 G6 44.0 16.0 54.81 7.45 1.03 按配比为17Na20.6Si02·Al203·250H20制备 注：X相对结晶度是指以110℃晶化时产品的XRD谱图中杂晶峰最 导向剂[).准确称取一定质量NaAlO2于聚四氟乙 小且X型峰最高的产品结晶度为100%，由峰强受水影响较小的峰 烯密封反应容器中，加入一定量去离子水与NaOH 高加和计算.其中衍射峰晶面分别是{331}、{333}、{440}、{533}、 溶液，搅拌均匀后加入一定量Na2SiO3溶液.继续 {624}、{660}、{555}和{664}[1]. 搅拌0.5h后，于室温静态老化，待用 由表1的G1、G2组实验条件和图1(a)产物 1.3LSX沸石的合成 XRD谱图可知，在该配比的LSX反应混合物中不 准确称取一定质量NaAlO2于聚四氟乙烯密封 加导向剂可以得到Si/A1=1.02士0,3的LSX沸石， 反应容器中，加入一定量去离子水与NaOH和KOH 但产物LSX沸石中含有羟基方钠石(HS)和A型杂 溶液，边搅拌边逐滴加入一定量Na2SiO3溶液.搅 晶，见图1(a)曲线G1中20=14.05,24.46°等处的 拌均匀后加入占反应物总质量3%~4%的导向剂， HS峰和20=7.20,12.49°等处的A型峰.虽然随 继续搅拌0.5h,室温静态老化一定时间，100~ L$X反应混合物老化时间延长A型杂晶减少，但 110℃晶化2.5~3h.趁热过滤，洗涤产品至滤液 HS杂晶增多，见图1(a)曲线G2中HS峰较高.说 pH为9~10,100~110℃烘2~3h. 明不加导向剂时，延长L$X反应混合物老化时间不 1.4分析方法 能抑制产品中的HS杂晶 用日本理学(Rigaku)DMAX TB X射线粉末衍射 由表1的G4、G5、G6组实验条件和图2(b)曲

250H2O 的导向剂经室温动态老化92～95℃动态晶 化后‚得到了 Si／Al＝1∙03（摩尔比）的 LSX‚指出碱 金属阳离子对硅铝酸根的缩聚反应、胶体化学性质 及沸石骨架结构的形成均有十分重要的影响；崔邑 诚等［8］利用导向剂两段法50～70℃阶梯升温老化 4h‚90℃静态晶化2～3h 合成了高纯度的 LSX‚得 到了导向剂合成三相图‚并指出导向剂在室温老化 开始时无活性‚8～22h 后活性迅速提高且在一段时 间内保持稳定． 文献中对导向剂的导向作用及机理尚不明确‚ 普遍认为凝胶溶胶态的晶化导向剂起加快晶化速度 和晶化导向作用‚导向剂不仅提供了沸石晶核前驱 物（晶芽）‚还产生了供沸石晶体生长的不同聚合态 的硅铝碎片［7－8］．针对目前多采用40～100℃老化 或晶化3～48h‚温度高、时间长‚对能源和设备有一 定的要求．为减少能耗和反应时间‚本文采用加导 向剂室温（15～30℃）老化后高温（100～110℃）晶 化的两段法合成 LSX‚探讨了导向剂的作用及原料 配比和合成条件对沸石产品 LSX 纯度和结晶度的 影响． 1 实验 1∙1 实验原料 将 NaOH、KOH（分析纯‚北京化工厂）配置为 一定浓度的 NaOH、KOH 溶液‚用邻苯二甲酸氢钾 标定其浓度；Na2SiO3·9H2O（分析纯‚北京益利精细 化学品有限公司）配置为密度在1∙3g·mL －1左右的 Na2SiO3 溶液‚重量法分析其浓度；NaAlO2（化学纯‚ 北京化学试剂公司）． 1∙2 导向剂制备 按配比为17Na2O·6SiO2·Al2O3·250H2O 制备 导向剂［7］．准确称取一定质量 NaAlO2 于聚四氟乙 烯密封反应容器中‚加入一定量去离子水与 NaOH 溶液‚搅拌均匀后加入一定量 Na2SiO3 溶液．继续 搅拌0∙5h 后‚于室温静态老化‚待用． 1∙3 LSX 沸石的合成 准确称取一定质量 NaAlO2 于聚四氟乙烯密封 反应容器中‚加入一定量去离子水与 NaOH 和 KOH 溶液‚边搅拌边逐滴加入一定量 Na2SiO3 溶液．搅 拌均匀后加入占反应物总质量3％～4％的导向剂‚ 继续搅拌 0∙5h‚室温静态老化一定时间‚100～ 110℃晶化2∙5～3h．趁热过滤‚洗涤产品至滤液 pH 为9～10‚100～110℃烘2～3h． 1∙4 分析方法 用日本理学（Rigaku）DMAX－rB X 射线粉末衍射 仪测定样品晶型‚测定前300℃灼烧50min．测定条 件为：2θ／θ偶合连续扫描‚2θ为2∙5～60°‚步宽 0∙02°‚Cu 靶‚管电压40kV‚管电流150mA． EDTA 络合滴定法分析样品中 Al 3＋含量‚重量 法分析其中 SiO2 含量． 2 结果与讨论 2∙1 导向剂的作用 由于硅铝酸根缩聚反应的复杂性和导向剂胶体 化学性质随时间变化‚导向剂在沸石合成过程的导 向作用和机理尚无定论‚尤其是对某一组成的导向 剂研究报道较少［7‚9－10］．为确定本实验所用导向剂 17Na2O·6SiO2·Al2O3·250H2O 在室温老化高温晶 化制备 LSX 沸石过程中的作用‚进行了如下实验． 反应物配比 Si／Al ＝1∙0‚（Na2O ＋ K2O）／SiO2＝ 3∙75‚Na2O／（Na2O ＋K2O）＝0∙77‚H2O／（Na2O ＋ K2O）＝17∙0‚室温25～30℃老化0∙5～24h‚100℃ 晶化3h．实验条件和结果见表1‚产物 XRD 谱图见 图1． 表1 导向剂对产品结晶度和杂晶含量的影响 Table1 Effect of crystallization directing agent on the crystallinity and purity of LSX 实验 编号 导向剂老 化时间／h LSX 老化 时间／h X 相对结 晶度∗／％ HS 杂晶质 量分数／％ 产物 Si／Al G1 无导向剂 0∙5 72∙66 6∙58 1∙01 G2 无导向剂 24∙0 72∙59 15∙82 1∙00 G3 0∙5 0∙5 63∙11 22∙37 1∙02 G4 5∙0 0∙5 53∙65 8∙75 1∙02 G5 5∙0 3∙0 50∙86 7∙09 1∙01 G6 44∙0 16∙0 54∙81 7∙45 1∙03 注：X 相对结晶度是指以110℃晶化时产品的 XRD 谱图中杂晶峰最 小且 X 型峰最高的产品结晶度为100％‚由峰强受水影响较小的峰 高加和计算．其中衍射峰晶面分别是｛331｝、｛333｝、｛440｝、｛533｝、 ｛624｝、｛660｝、｛555｝和｛664｝［11］． 由表1的 G1、G2组实验条件和图1（a）产物 XRD 谱图可知‚在该配比的 LSX 反应混合物中不 加导向剂可以得到Si／Al＝1∙02±0∙3的 LSX 沸石‚ 但产物 LSX 沸石中含有羟基方钠石（HS）和 A 型杂 晶‚见图1（a）曲线 G1中2θ＝14∙05‚24∙46°等处的 HS 峰和2θ＝7∙20‚12∙49°等处的 A 型峰．虽然随 LSX 反应混合物老化时间延长 A 型杂晶减少‚但 HS 杂晶增多‚见图1（a）曲线 G2中 HS 峰较高．说 明不加导向剂时‚延长 LSX 反应混合物老化时间不 能抑制产品中的 HS 杂晶． 由表1的 G4、G5、G6组实验条件和图2（b）曲 第4期 杜春华等： 导向剂室温老化合成低硅 X 型沸石 ·415·

.416 北京科技大学学报 第30卷 线G4、G5、G6的产物XRD谱图可知，加入导向剂 向剂作用下L$X反应混合物老化时间延长有助于 后产品中的HS杂晶峰减小，表明导向剂可以抑制 HS杂晶转晶.加入老化5h以上的导向剂可有效抑 HS杂晶，但新制的导向剂对产品中的HS杂晶无 制产品中的HS杂晶，LSX反应混合物老化3hHS 抑制作用，如图1(b)曲线G3中HS杂晶峰较高：随 杂晶已很少，再延长导向剂和L$X反应混合物老化 着导向剂老化时间延长HS杂晶减少如图1(b)曲线 时间对产品的结晶度和杂晶含量影响不大如图1 G4,20=14.05°处的HS峰减小；且LSX反应混合 (b)曲线G6.导向剂的活性存在稳定期8]，本实验 物老化时间延长，产品中的HS杂晶进一步减少如 中导向剂在5~48h内是稳定的，比文献[8]中导向 图1(b)曲线G5.表明导向剂有一个成长期8]，在导 剂需要老化8h进一步缩短. (a) (b) G6 20 30 405060 30 40 50 60 20°) 20(°） G1、G2.G3、G4.G5和G5合成沸石实验条件见表1，X一X型沸石，A一A型沸石，S一羟基方钠石 图1合成LSX沸石的XRD谱图 Fig.1 XRD patterns of product LSX 由表1的G1、G3和G4实验结果及图1(a)曲 品只有HS而无X型沸石，见图2(a)曲线H1. 线G1和图1(b)曲线G3、G4比较可知，加入导向剂 表2不同L$X反应物配比对产物晶型的影响 没有增大产品LSX沸石的结晶度，LSX反应混合物 Table 2 Effect of the different compositions of LSX reagent on the 老化时间相同时，无导向剂产品的结晶度比有导向 crystal type of products 剂产品的高.表明导向剂17Na20.6Si02·Al203· 实验编号Na/NaK H20/NaK产品晶型 Si/Al 250H20没有加快LSX反应混合物即硅铝溶胶凝胶 H1 1.0 17.0 HS 1.01 H2 0.78 17.0 X.HS 1.02 的晶化速度 H3 0.74 17.0 X.A 1.03 2.2K含量和水碱比对产品晶型的影响 H4 0.77 17.5 X.HS&A 1.00 LSX的合成对反应物的水碱比和钠钾比非常 H5 0.75 16.5 X,HS&-A 1.02 敏感6]，在本实验室温老化和高温晶化的合成中也 H6 0.75 17.0 X.A 1.03 H7 0.75 17.5 X.A 1.01 发现反应物配比稍有变化就会产生杂晶，为此研究 了反应物的水碱比和钠钾比对产物晶型的影响，固 由图2(b)曲线H5、H6、H7得到钠钾比一定时 定反应物配比中Si/Al=1.0、(Na20十K20)/Si= (Na/NaK=0.75),水碱比增大(Hz0/NaK=16.5~ 3.75使H0/(Na20+K20)=16.5~17.5、Na20/ 17.5)LSX沸石产品中容易产生A型杂晶；减小容 (Na20+K20)=0.74~1.0(H0/(Na0+K0)和 易产生HS杂晶，适当的水碱比和钠钾比可以使产 NaO/(Na0+K20)分别简写为H20/NaK和Na/ 品中杂晶最少，如图2(b)曲线H6中A和HS型杂 NaK).导向剂老化5~48h,LSX反应混合物室温 晶均较少， 25~30℃老化12h,100℃晶化3h.反应物配比数 由图2(b)曲线H4、H5得到，钠钾比和水碱比 据和产物晶型见表2，产物的XRD谱图见图2. 同时增大或减小(H20/NaK=17.5且Na/NaK= 由图2(a)曲线H2、H3得到水碱比一定时 0.77或H0/NaK=16.5且Na/NaK=0.75),则 (H20/NaK=17.0),钠钾比增大(Na/NaK=0.74~ LSX沸石产品中同时产生HS和A型杂晶. 0.78)则LSX沸石产品中容易产生HS杂晶：减小 X型沸石、A型沸石和方钠石S都由相同的B 则容易产生A型杂晶.Na/NaK=1.0(无K)时产 特征笼构成，笼通过双六元环连接形成X型沸石

线 G4、G5、G6的产物 XRD 谱图可知‚加入导向剂 后产品中的 HS 杂晶峰减小‚表明导向剂可以抑制 HS 杂晶．但新制的导向剂对产品中的 HS 杂晶无 抑制作用‚如图1（b）曲线 G3中 HS 杂晶峰较高；随 着导向剂老化时间延长 HS 杂晶减少如图1（b）曲线 G4‚2θ＝14∙05°处的 HS 峰减小；且 LSX 反应混合 物老化时间延长‚产品中的 HS 杂晶进一步减少如 图1（b）曲线 G5．表明导向剂有一个成长期［8］‚在导 向剂作用下 LSX 反应混合物老化时间延长有助于 HS 杂晶转晶．加入老化5h 以上的导向剂可有效抑 制产品中的 HS 杂晶‚LSX 反应混合物老化3h HS 杂晶已很少‚再延长导向剂和 LSX 反应混合物老化 时间对产品的结晶度和杂晶含量影响不大如图1 （b）曲线 G6．导向剂的活性存在稳定期［8］‚本实验 中导向剂在5～48h 内是稳定的‚比文献［8］中导向 剂需要老化8h 进一步缩短． G1、G2、G3、G4、G5和 G6合成沸石实验条件见表1‚X－X 型沸石‚A－A 型沸石‚S－羟基方钠石 图1 合成 LSX 沸石的 XRD 谱图 Fig．1 XRD patterns of product LSX 由表1的 G1、G3和 G4实验结果及图1（a）曲 线 G1和图1（b）曲线 G3、G4比较可知‚加入导向剂 没有增大产品 LSX 沸石的结晶度‚LSX 反应混合物 老化时间相同时‚无导向剂产品的结晶度比有导向 剂产品的高．表明导向剂17Na2O·6SiO2·Al2O3· 250H2O 没有加快 LSX 反应混合物即硅铝溶胶凝胶 的晶化速度． 2∙2 K ＋含量和水碱比对产品晶型的影响 LSX 的合成对反应物的水碱比和钠钾比非常 敏感［6］‚在本实验室温老化和高温晶化的合成中也 发现反应物配比稍有变化就会产生杂晶‚为此研究 了反应物的水碱比和钠钾比对产物晶型的影响．固 定反应物配比中 Si／Al＝1∙0、（Na2O＋K2O）／Si＝ 3∙75使 H2O／（Na2O＋K2O）＝16∙5～17∙5、Na2O／ （Na2O ＋ K2O）＝0∙74～1∙0（H2O／（Na2O＋K2O）和 Na2O／（Na2O＋K2O）分别简写为 H2O／NaK 和 Na／ NaK）．导向剂老化5～48h‚LSX 反应混合物室温 25～30℃老化12h‚100℃晶化3h．反应物配比数 据和产物晶型见表2‚产物的 XRD 谱图见图2． 由图 2（a） 曲线 H2、H3 得到水碱比一定时 （H2O／NaK＝17∙0）‚钠钾比增大（Na／NaK＝0∙74～ 0∙78）则 LSX 沸石产品中容易产生 HS 杂晶；减小 则容易产生 A 型杂晶．Na／NaK＝1∙0（无 K ＋）时产 品只有 HS 而无 X 型沸石‚见图2（a）曲线 H1． 表2 不同 LSX 反应物配比对产物晶型的影响 Table2 Effect of the different compositions of LSX reagent on the crystal type of products 实验编号 Na／NaK H2O／NaK 产品晶型 Si／Al H1 1∙0 17∙0 HS 1∙01 H2 0∙78 17∙0 X‚HS 1∙02 H3 0∙74 17∙0 X‚A 1∙03 H4 0∙77 17∙5 X‚HS＆A 1∙00 H5 0∙75 16∙5 X‚HS＆A 1∙02 H6 0∙75 17∙0 X‚A 1∙03 H7 0∙75 17∙5 X‚A 1∙01 由图2（b）曲线 H5、H6、H7得到钠钾比一定时 （Na／NaK＝0∙75）‚水碱比增大（H2O／NaK＝16∙5～ 17∙5）LSX 沸石产品中容易产生 A 型杂晶；减小容 易产生 HS 杂晶．适当的水碱比和钠钾比可以使产 品中杂晶最少‚如图2（b）曲线 H6中 A 和 HS 型杂 晶均较少． 由图2（b）曲线 H4、H5得到‚钠钾比和水碱比 同时增大或减小（H2O／NaK ＝17∙5且 Na／NaK ＝ 0∙77或 H2O／NaK ＝16∙5且 Na／NaK ＝0∙75）‚则 LSX 沸石产品中同时产生 HS 和 A 型杂晶． X 型沸石、A 型沸石和方钠石 S 都由相同的β 特征笼构成‚β笼通过双六元环连接形成X型沸石‚ ·416· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷

第4期 杜春华等：导向剂室温老化合成低硅X型沸石 417. (a) (b) H3 1H7 HI H4 20 30 40 50 60 30 40 50 20(°) 20(°) H1、H2、H3、H4、H5和H6合成沸石实验条件（见表2），X一X型沸石，A一A型沸石，S一羟基方钠石 图2不同反应物配比合成LSX沸石的XRD谱图 Fig.2 XRD patterns of products with the different compositions of LSX reagent 通过双四元环连接形成A型沸石，通过共面连接形 温度与时间对产品杂晶含量及结晶度的影响进行了 成方钠石山.方钠石组成NasAleSic6O24C2(比0)2， 以下实验.反应物配比为Si/Al=1.0、NaK/Si= 碱性溶液中方钠石中C1厂常被OH厂代替而形成羟 3.75、H20/NaK=17.0、Na/NaK=0.75,导向剂老 基方钠石组成Na8Al6Si6O24(0H)2(H20)2,羟基方 化5~48h,LSX反应混合物室温15~30℃老化12 钠石HS和方钠石S的XRD谱图一致说明它们有 h,100~110℃晶化2.5~3h,具体实验条件和结果 相同的结构，X型沸石的合成需要大量双六元环存 见表3，产物的XRD谱图见图3. 在，K对双六元环有稳定作用，只有K含量增大 表3老化和晶化的温度与时间对产品LSX结晶度的影响 到一定值时才可以抑制杂晶的产生[).Na/NaK= Table 3 Effects of the temperature and time of aging and crystallizing 1.0(无K+)时只有HS产生而无X型沸石，说明一 on the crystallinity of products 定含量K对X型沸石的产生和对HS杂晶的抑制 实验老化温LSX晶化LSX晶化LSX相对 产物 都有很重要作用；而过高的K含量会导致A型杂 编号度/℃ 温度/℃ 时间/h结晶度/% 晶型 晶的产生，可能是由于K影响了溶液中离子的平 K115~20 100 3.0 59.50 X.HS&A 衡、生长基元的组态与数目以至于影响到晶体的生 长过程而造成晶体形态的改变].实验得到 K220~25 100 3.0 61.97 X.A Na/NaK在0.75~0.77范围得到产品杂晶少 K3 25-30 100 3.0 66.14 X.A A型沸石有较宽的合成物料配比范围1]，与本 K4 25-30 100 2.5 55.87 X,HS&A 实验合成L$X的物料配比相比具有较高的水碱比， 25-30 110 2.5 87.61 X.HS&A 这与实验结果水碱比增大容易产生A型杂晶一致 K6 25-30 110 3.0 100.00X,Hs8-A HS在合成X和A型沸石的过程中非常容易出现， 且在碱度较高的介质中稳定，其含量随碱度升高而 由表3中实验K1、K2、K3和图3(a)得到LSX 增加4，这与实验结果水碱比减小（即碱度增加）容 反应混合物晶化温度和时间确定时，随着老化温度 易产生HS杂晶一致.所以要控制产物中的A型和 升高产品XRD谱图的无定形晶胞变小且HS杂晶 HS杂晶，反应物的水碱比既不宜过高也不宜过低， 变小，产物结晶度增大，说明L$X反应混合物老化 过高容易产生A型杂晶，过低容易产生HS杂晶· 温度升高有助于增大产品结晶度减少HS杂晶， 实验得到反应物H20/NaK在16.5~17.0范围内 由表3中实验K3、K4、K5、K6和图3(a)曲线 产品杂晶少 K3及图3(b)得到LSX反应混合物老化时间和温度 2.3老化和晶化的温度与时间对产品晶型和结晶 一定时，LSX反应混合物晶化时间减小产品结晶度 度的影响 减小；晶化温度升高产品结晶度增大·本实验得到 由于室温有一定的变化，为确定老化和晶化的 的较好反应条件为室温25~30℃老化12h,110℃

H1、H2、H3、H4、H5和 H6合成沸石实验条件（见表2）‚X－X 型沸石‚A－A 型沸石‚S－羟基方钠石 图2 不同反应物配比合成 LSX 沸石的 XRD 谱图 Fig．2 XRD patterns of products with the different compositions of LSX reagent 通过双四元环连接形成 A 型沸石‚通过共面连接形 成方钠石［11］．方钠石组成 Na8Al6Si6O24·Cl2（H2O）2‚ 碱性溶液中方钠石中 Cl － 常被 OH － 代替而形成羟 基方钠石组成 Na8Al6Si6O24·（OH）2（H2O）2‚羟基方 钠石 HS 和方钠石 S 的 XRD 谱图一致说明它们有 相同的结构．X 型沸石的合成需要大量双六元环存 在‚K ＋ 对双六元环有稳定作用‚只有 K ＋ 含量增大 到一定值时才可以抑制杂晶的产生［7］．Na／NaK＝ 1∙0（无 K ＋）时只有 HS 产生而无 X 型沸石‚说明一 定含量 K ＋对 X 型沸石的产生和对 HS 杂晶的抑制 都有很重要作用；而过高的 K ＋含量会导致 A 型杂 晶的产生‚可能是由于 K ＋ 影响了溶液中离子的平 衡、生长基元的组态与数目以至于影响到晶体的生 长过 程 而 造 成 晶 体 形 态 的 改 变［12］．实 验 得 到 Na／NaK 在0∙75～0∙77范围得到产品杂晶少． A 型沸石有较宽的合成物料配比范围［13］‚与本 实验合成 LSX 的物料配比相比具有较高的水碱比‚ 这与实验结果水碱比增大容易产生 A 型杂晶一致． HS 在合成 X 和 A 型沸石的过程中非常容易出现‚ 且在碱度较高的介质中稳定‚其含量随碱度升高而 增加［14］‚这与实验结果水碱比减小（即碱度增加）容 易产生 HS 杂晶一致．所以要控制产物中的 A 型和 HS 杂晶‚反应物的水碱比既不宜过高也不宜过低‚ 过高容易产生 A 型杂晶‚过低容易产生 HS 杂晶． 实验得到反应物 H2O／NaK 在16∙5～17∙0范围内 产品杂晶少． 2∙3 老化和晶化的温度与时间对产品晶型和结晶 度的影响 由于室温有一定的变化‚为确定老化和晶化的 温度与时间对产品杂晶含量及结晶度的影响进行了 以下实验．反应物配比为 Si／Al＝1∙0、NaK／Si＝ 3∙75、H2O／NaK＝17∙0、Na／NaK＝0∙75‚导向剂老 化5～48h‚LSX 反应混合物室温15～30℃老化12 h‚100～110℃晶化2∙5～3h‚具体实验条件和结果 见表3‚产物的 XRD 谱图见图3． 表3 老化和晶化的温度与时间对产品 LSX 结晶度的影响 Table3 Effects of the temperature and time of aging and crystallizing on the crystallinity of products 实验 编号 老化温 度／℃ LSX 晶化 温度／℃ LSX 晶化 时间／h LSX 相对 结晶度／％ 产物 晶型 K1 15～20 100 3∙0 59∙50 X‚HS＆A K2 20～25 100 3∙0 61∙97 X‚A K3 25～30 100 3∙0 66∙14 X‚A K4 25～30 100 2∙5 55∙87 X‚HS＆A K5 25～30 110 2∙5 87∙61 X‚HS＆A K6 25～30 110 3∙0 100∙00 X‚HS＆A 由表3中实验 K1、K2、K3和图3（a）得到 LSX 反应混合物晶化温度和时间确定时‚随着老化温度 升高产品 XRD 谱图的无定形晶胞变小且 HS 杂晶 变小‚产物结晶度增大‚说明 LSX 反应混合物老化 温度升高有助于增大产品结晶度减少 HS 杂晶． 由表3中实验 K3、K4、K5、K6和图3（a）曲线 K3及图3（b）得到 LSX 反应混合物老化时间和温度 一定时‚LSX 反应混合物晶化时间减小产品结晶度 减小；晶化温度升高产品结晶度增大．本实验得到 的较好反应条件为室温25～30℃老化12h‚110℃ 第4期 杜春华等： 导向剂室温老化合成低硅 X 型沸石 ·417·

.418 北京科技大学学报 第30卷 (a) (b) 30 40 50 60 30 40 50 60 28() 28°) K1、K2.K3、K4、K5和K6合成沸石实验条件（见表3），X一X型沸石，A一A型沸石，S一羟基方钠石 图3不同老化和晶化温度与时间合成LSX沸石的XRD谱图 Fig.3 XRD patterns of product LSX synthesized at different temperatures for different aging time 晶化3h. [6]Jiang H.Tang W,Zhao B Y.et al.Studies on synthesis condi- tions of maximum aluminum X (MAX).Chem J Chin Univ, 3结论 2002,23(5):772 (蒋化，唐伟，赵壁英，等。最低硅铝比八面沸石MAX合成条 (1)采用加导向剂17Na20·6Si02·Al203· 件的研究.高等学校化学学报，2002,23(5)：772) 250H20室温老化12h,110℃晶化3h合成Si/Al为 [7]Wang Y D.Fu L F.Jin D M,et al.Structure direction and crys talline transformation of high aluminum zeolites NaA.MAP and 1.02士0.03的LSX沸石结晶度好纯度高， MAX.Chin J Inorg Chem.2002.18(8):787 (2)加入老化5~48h的导向剂17Na0.6Si02· (王仰东，傅乐峰，金大明，等.NaA,MAP和MAX高铝沸石的 Al203250H20在室温老化高温晶化合成LSX过程 结构定向及其转晶.无机化学学报，2002,18(8)：787) [8]Cui Y C,Han DC,Fu L F,et al.Synthesis of low-silica Xzeo- 中可以抑制产品中的HS杂晶生长，且LSX反应混 lite via crystallization directing agent method.Chem I Chin U- 合物老化时间延长有助于HS杂晶的减少.加导向 mie,2002,23(12):2226 剂没有加快LSX反应混合物的晶化速度，也不能增 (崔邑诚，韩东成，傅乐峰，等。导向剂法合成低硅X型沸石 (LsX)-高等学校化学学报，2002,23(12)：2226) 大产品LSX沸石的结晶度， [9]Xu RR.Zhang J M.The mechanism of formation and crystal (③)反应物配比中水碱比和钠钾比变化对沸石 growth of molecular sieve zeolite (I):the study on the structure 产品中产品杂晶晶型具有不同影响，钠钾比Na/ of faujasite type directing agent.Chem J Chin Univ.1982.3 (3):287 NaK在0.75~0.77和水碱比H20/NaK在16.5~ (徐如人，张建民。沸石分子筛的生成机理与晶体生长(【) 17.0可得到杂晶含量少（低于8%）的LSX沸石，反 高等学校化学学报，1982,3(3)：287) 应混合物中无K时只有HS产生而无X型沸石： [10]Hu H X,Shi Q H.The structure and function of the directing agent.J Nanchang Univ,1998.20(1):80 老化和晶化的温度与时间主要影响产品的结晶度， (胡汉祥，施其宏.导向剂的结构与作用.南昌大学学报， LSX反应混合物的老化和晶化温度升高及晶化时 1998,20(1).80) 间延长可使产品结晶度增大· [11]Xu RR.Pang W Q.The Chemistry of Zeolite and Porous Ma- terial.Beijing:Seience Press.2004:140 参考文献 (徐如人，庞文琴.分子筛与多孔材料化学.北京：科学出版 社，2004：140) [1]Kirner JF.Nitrogen Adsorption with Highly Li Exchanged X- [12]Zhang K C.Zhang L H.Crystal Growth.Beijing:Science zeolites with Low Si/Al Ratio:US Patent 5268023.1993 Press,1981 [2]Chao C.C.Process for Separating Nitrogen from Mixtures there- (张克从，张乐惠.晶体生长，北京：科学出版社，1981) of with Less Polar Substances:US Patent 4859217.1989 [13]The Group of Zeolite.Dalian Institute of Chemical Physics,Chi- [3]Buhl JC.Gerstmann M.Lutz W.et al.Hydrothermal stability nese Academy of Sciences.Zeolite.Beijing:Science Press,1978 of the novel zeolite type LSX in comparison to the traditional 13X (中国科学院大连化学物理研究所沸石组。沸石分子筛。北 modification.Z Anorg Allg Chem,2004.630:604 京：科学出版社，1978) [4]Basaldella E I,Tara J C.Synthesis of LSX zeolite in the Na/K [14]Xue R J.Zhu K L,The effect of the proportion in the synthesis system:Influence of the Na/K ratio.Zeolites.1995.15:243 of molecular sieve.J Huainan Inst Technol.2001,21(1):44 [5]GUinter H.Kih L.Crystallization of low-solica faujasite (SiO2/ (薛茹君，朱克亮，4A分子筛合成中原料配比的影响淮南工 Al203~2.0)-Zeolites,1987,7(5):451 业学院学报，2001,21(1)：44)

K1、K2、K3、K4、K5和 K6合成沸石实验条件（见表3）‚X－X 型沸石‚A－A 型沸石‚S－羟基方钠石 图3 不同老化和晶化温度与时间合成 LSX 沸石的 XRD 谱图 Fig．3 XRD patterns of product LSX synthesized at different temperatures for different aging time 晶化3h． 3 结论 （1） 采用加导向 剂 17Na2O·6SiO2·Al2O3· 250H2O 室温老化12h‚110℃晶化3h 合成 Si／Al 为 1∙02±0∙03的 LSX 沸石结晶度好纯度高． （2） 加入老化5～48h 的导向剂17Na2O·6SiO2· Al2O3·250H2O 在室温老化高温晶化合成 LSX 过程 中可以抑制产品中的 HS 杂晶生长‚且 LSX 反应混 合物老化时间延长有助于 HS 杂晶的减少．加导向 剂没有加快 LSX 反应混合物的晶化速度‚也不能增 大产品 LSX 沸石的结晶度． （3） 反应物配比中水碱比和钠钾比变化对沸石 产品中产品杂晶晶型具有不同影响‚钠钾比 Na／ NaK 在0∙75～0∙77和水碱比 H2O／NaK 在16∙5～ 17∙0可得到杂晶含量少（低于8％）的 LSX 沸石‚反 应混合物中无 K ＋时只有 HS 产生而无 X 型沸石． 老化和晶化的温度与时间主要影响产品的结晶度‚ LSX 反应混合物的老化和晶化温度升高及晶化时 间延长可使产品结晶度增大． 参 考 文 献 ［1］ Kirner J F．Nitrogen A dsorption with Highly L i Exchanged X￾zeolites with Low Si／Al Ratio：US Patent 5268023．1993 ［2］ Chao C C．Process for Separating Nitrogen f rom Mixtures there￾of with Less Polar Substances：US Patent 4859217．1989 ［3］ Buhl J C‚Gerstmann M‚Lutz W‚et al．Hydrothermal stability of the novel zeolite type LSX in comparison to the traditional13X modification．Z A norg Allg Chem‚2004‚630：604 ［4］ Basaldella E I‚Tara J C．Synthesis of LSX zeolite in the Na／K system：Influence of the Na／K ratio．Zeolites‚1995‚15：243 ［5］ Günter H‚Küh L．Crystallization of low-solica faujasite （SiO2／ Al2O3～2∙0）．Zeolites‚1987‚7（5）：451 ［6］ Jiang H‚Tang W‚Zhao B Y‚et al．Studies on synthesis condi￾tions of maximum aluminum X （ MAX）． Chem J Chin Univ‚ 2002‚23（5）：772 （蒋化‚唐伟‚赵璧英‚等．最低硅铝比八面沸石 MAX 合成条 件的研究．高等学校化学学报‚2002‚23（5）：772） ［7］ Wang Y D‚Fu L F‚Jin D M‚et al．Structure direction and crys￾talline transformation of high aluminum zeolites NaA‚MAP and MAX．Chin J Inorg Chem‚2002‚18（8）：787 （王仰东‚傅乐峰‚金大明‚等．NaA‚MAP 和 MAX 高铝沸石的 结构定向及其转晶．无机化学学报‚2002‚18（8）：787） ［8］ Cui Y C‚Han D C‚Fu L F‚et al．Synthesis of low-silica X-zeo￾lite via crystallization directing agent method．Chem J Chin U￾niv‚2002‚23（12）：2226 （崔邑诚‚韩东成‚傅乐峰‚等．导向剂法合成低硅 X 型沸石 （LSX）．高等学校化学学报‚2002‚23（12）：2226） ［9］ Xu R R‚Zhang J M．The mechanism of formation and crystal growth of molecular sieve zeolite （Ⅰ）：the study on the structure of faujasite type directing agent．Chem J Chin Univ‚1982‚3 （3）：287 （徐如人‚张建民．沸石分子筛的生成机理与晶体生长（Ⅰ）． 高等学校化学学报‚1982‚3（3）：287） ［10］ Hu H X‚Shi Q H．The structure and function of the directing￾agent．J Nanchang Univ‚1998‚20（1）：80 （胡汉祥‚施其宏．导向剂的结构与作用．南昌大学学报‚ 1998‚20（1）：80） ［11］ Xu R R‚Pang W Q．The Chemistry of Zeolite and Porous Ma￾terial．Beijing：Science Press‚2004：140 （徐如人‚庞文琴．分子筛与多孔材料化学．北京：科学出版 社‚2004：140） ［12］ Zhang K C‚Zhang L H． Crystal Growth．Beijing：Science Press‚1981 （张克从‚张乐惠．晶体生长．北京：科学出版社‚1981） ［13］ The Group of Zeolite‚Dalian Institute of Chemical Physics‚Chi￾nese Academy of Sciences．Zeolite．Beijing：Science Press‚1978 （中国科学院大连化学物理研究所沸石组．沸石分子筛．北 京：科学出版社‚1978） ［14］ Xue R J‚Zhu K L‚The effect of the proportion in the synthesis of molecular sieve．J Huainan Inst Technol‚2001‚21（1）：44 （薛茹君‚朱克亮．4A 分子筛合成中原料配比的影响．淮南工 业学院学报‚2001‚21（1）：44） ·418· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷