om copolymerization CH CH-CH RCH-CHP -CH- RCH CH RCH3CH H CH 三、实验仪器与试剂 电动搅拌器、水浴锅、电炉、调压变压器、四口烧瓶(250mL)、球形冷凝管 温度计(100℃)氮气导管、量筒、烧杯、氯气袋等。 苯乙烯（精制）、过氧化苯甲酰(C.P)、聚苯乙烯一lt一顺丁烯二酸钠盐溶液 (2%)、二乙烯基苯（精制等。 四、实验步骤： 1.装好实验装置，应注意搅拌与装置的配合，搅拌不得摩擦瓶口，碰击瓶壁，也 不能太低。搅拌的好坏是实验成败的关键之一。 2.将浓度为2%的聚苯乙烯一a1t一顺丁烯二酸钠盐溶液7g(约7mL),水110mL加入 四口烧瓶中，搅拌并加热，当温度达70℃时，停止加热，通N,5分钟，再将溶有 0.35-0.40g过氧化苯甲酰（分析天平称取）的苯乙烯35g及二乙烯苯7mL缓缓加入 烧瓶中，调节搅拌速度，继续通N,5分钟后，加热至90℃。在90C温度下，反
CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 H C CH2 CH CH2 CH CH2 H C CH2 CH CH2 CH CH2 H C R R CH2 CH CH2 CH CH2 H C CH2 CH CH2 CH CH2 CH2 H C R CH CH2 CH 2 H C CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH2 H C R CH CH2 CH 2 H C CH R R + Random copolymerization 17 三、实验仪器与试剂 电动搅拌器、水浴锅、电炉、调压变压器、四口烧瓶(250mL)、球形冷凝管、 温度计(100o C)氮气导管、量筒、烧杯、氮气袋等。 苯乙烯(精制)、过氧化苯甲酰(C.P)、聚苯乙烯－alt－顺丁烯二酸钠盐溶液 （2%）、二乙烯基苯(精制)等。 四、实验步骤： 1．装好实验装置，应注意搅拌与装置的配合，搅拌不得摩擦瓶口，碰击瓶壁，也 不能太低。搅拌的好坏是实验成败的关键之一。 2．将浓度为 2％的聚苯乙烯—alt—顺丁烯二酸钠盐溶液 7g(约 7mL)，水ll0mL加入 四口烧瓶中，搅拌并加热，当温度达 70 oC时，停止加热，通N25 分钟，再将溶有 0.35-0.40g过氧化苯甲酰(分析天平称取)的苯乙烯 35g及二乙烯苯 7mL缓缓加入 烧瓶中，调节搅拌速度，继续通N 5 分钟后，加热至 90 o C。在 90o 2 C温度下，反
应2小时后，用吸管取样观察粒子的形状、硬度，每隔20分钟取样一次，若粒 子已经变硬，则继续升温至95℃强化反应半小时，停止加热，除去水浴，在搅 拌下，冷却至50℃停止搅拌。 4.将悬浮液从反应瓶中倒入1000mL烧杯中，倾去上层液，用自来水和蒸馏水反复 洗涤数次，用布氏漏斗过滤，滤饼移入培养皿中，在50℃真空烘箱中，干燥3 小时，称重，计算产率。 五、实验注意事项： 1.搅拌速度要适当，太快粒子太细，太慢容易粘结，更不能中途停止。 2.升温速度尽可能快，但反应温度不宜超过95℃，否则粒子会软化。 3.用吸管取样时，应紧贴瓶壁，不要碰到搅拌棒，把吸入的浆液放入盛有清洁水 的烧杯中，观察粒子的沉浮，若能沉到水底，取出用指甲压之以看其软硬程度。 4.聚苯乙烯-alt-顺丁烯二酸钠盐溶液的制备。 在1000mL三口烧瓶内加入聚苯乙烯一alt一顺丁烯二酸酐共聚物10.1g,固体 氢氧化钠2.7g,加蒸馏水582ml,加热搅拌，在80℃约2小时，待它形成完全无色 透明液体即可。 六、思考题： 1.悬浮聚合的操作关键在哪里？ 2.悬浮聚合常用的分散剂有哪些？ 3.要制得合格率高的共聚白球，实验中应注意哪些问题？ 七、参考文献： 1.L.D.F.麦卡费里、蒋硕建等译《高分子化学实验室制备》 2.南京大学化学系高分子教研室《高分子化学实验》 3.吴承佩、周彩华《高分子化学实验》，安徽科技出版社
18 C强化反应半小时，停止加热，除去水浴，在搅 4． ，滤饼移入培养皿中，在 50o C真空烘箱中，干燥 3 率。 3． 4．聚 蒸馏水 582ml，加热搅拌，在 80o C约 2 小时，待它形成完全无色 要制得合格率高的共聚白球，实验中应注意哪些问题? 制备》 3．吴承佩、周彩华《高分子化学实验》，安徽科技出版社。 应 2 小时后，用吸管取样观察粒子的形状、硬度，每隔 20 分钟取样—次，若粒 子已经变硬，则继续升温至 95o 拌下，冷却至 50o C停止搅拌。 将悬浮液从反应瓶中倒入 1000mL烧杯中，倾去上层液，用自来水和蒸馏水反复 洗涤数次，用布氏漏斗过滤 小时，称重，计算产 五、实验注意事项： 1．搅拌速度要适当，太快粒子太细，太慢容易粘结，更不能中途停止。 2．升温速度尽可能快，但反应温度不宜超过 95o C，否则粒子会软化。 用吸管取样时，应紧贴瓶壁，不要碰到搅拌棒，把吸入的浆液放入盛有清洁水 的烧杯中，观察粒子的沉浮，若能沉到水底，取出用指甲压之以看其软硬程度。 苯乙烯-alt-顺丁烯二酸钠盐溶液的制备。 在 1000mL三口烧瓶内加入聚苯乙烯—alt－顺丁烯二酸酐共聚物 10.1g，固体 氢氧化钠 2.7g，加 透明液体即可。 六、思考题： 1．悬浮聚合的操作关键在哪里？ 2．悬浮聚合常用的分散剂有哪些？ 3． 七、参考文献： 1．L．D．F．麦卡费里、蒋硕建等译《高分子化学实验室 2．南京大学化学系高分子教研室《高分子化学实验》
实验六聚丙烯的结晶形态与性能 聚丙烯(PP)是性能优良、应用广泛的通用塑料，具有机械性能好、无毒、密度低、 耐热、耐化学品、易于加工成型等优点。但是在聚丙烯的一些实际应用中，经常遇 到改善聚丙烯的光学透明性、提高制品的力学性能（刚性和韧性）和耐热性能、缩 短加工成型周期等要求。这些问题涉及到聚合物的结晶速度、结晶形态、以及聚合 物结晶结构与力学性能、光学性能、耐热性能之间的关系等高分子物理的基本理论 和知识。本实验采取在聚丙烯中加入成核剂的方法，通过成核剂的异相成核作用， 加快聚丙烯的结晶速度，改善结晶形态，进而提高聚丙烯的力学性能、光学性能和 耐热性能。通过该实验，进一步理解聚合物的结晶形态与聚合物宏观物理性能的关 系。 一、实验目的 1.综合运用高分子物理的基本知识分析和理解成核剂与结晶速度和结品形态的关 系，结晶形态与力学性能、热性能、光学性能之间的关系： 2.熟悉并掌握聚合物结品形态观察、结品速度测定、力学性能测定、耐热性能的 测定方法： 3.掌握常用高分子科学手册的查阅，正确、规范地书写高分子物理实验报告。 二、实验原理 聚丙烯的聚集态结构由晶区和非晶区两部分组成，而品区则往往是由称为球晶 的多晶聚集体所组成，球晶的尺寸一般在0.5~100μm之间。由于晶区和非晶区的 密度和折光率不同，而且晶区的尺寸通常大于可见光的波长(400~780m),所以 光线通过聚丙烯时在两相的界面上发生折射和反射，导致聚丙烯制品呈现半透明 性。另外，由于结晶部分的存在，结晶聚合物较相应结构的非晶聚合物有更好的机 械强度和耐热性。近年来，聚丙烯透明化成为新产品开发的一个亮点，聚丙烯透明 化产品在包装容器、注射器、家庭用品等领域的用量急刷增加。加入结晶成核剂是 聚丙烯透明化的主要改性技术。 使用成核剂改进聚丙烯透明性的关键是减少球晶或晶片的尺寸，让它小于可见 光的波长。在结晶聚合物中添加结晶成核剂，通过其异相成核作用，一方面可以提 高结晶速度，缩短成型周期：另一方面可以增加聚合物的结晶度，从而提高聚丙烯 的刚性和耐热性：最重要的是，加入成核剂大大增加了晶核密度，导致球品尺寸明
19 实验六 聚丙烯的结晶形态与性能 聚丙烯（PP）是性能优良、应用广泛的通用塑料，具有机械性能好、无毒、密度低、 耐热、耐化学品、易于加工成型等优点。但是在聚丙烯的一些实际应用中，经常遇 到改善聚丙烯的光学透明性、提高制品的力学性能（刚性和韧性）和耐热性能、缩 短加工成型周期等要求。这些问题涉及到聚合物的结晶速度、结晶形态、以及聚合 物结晶结构与力学性能、光学性能、耐热性能之间的关系等高分子物理的基本理论 和知识。本实验采取在聚丙烯中加入成核剂的方法，通过成核剂的异相成核作用， 加快聚丙烯的结晶速度，改善结晶形态，进而提高聚丙烯的力学性能、光学性能和 耐热性能。通过该实验，进一步理解聚合物的结晶形态与聚合物宏观物理性能的关 系。 一、实验目的 1．综合运用高分子物理的基本知识分析和理解成核剂与结晶速度和结晶形态的关 系，结晶形态与力学性能、热性能、光学性能之间的关系； 2．熟悉并掌握聚合物结晶形态观察、结晶速度测定、力学性能测定、耐热性能的 测定方法； 3．掌握常用高分子科学手册的查阅，正确、规范地书写高分子物理实验报告。 二、实验原理 聚丙烯的聚集态结构由晶区和非晶区两部分组成，而晶区则往往是由称为球晶 的多晶聚集体所组成，球晶的尺寸一般在 0.5～100μm 之间。由于晶区和非晶区的 密度和折光率不同，而且晶区的尺寸通常大于可见光的波长（400～780nm），所以 光线通过聚丙烯时在两相的界面上发生折射和反射，导致聚丙烯制品呈现半透明 性。另外，由于结晶部分的存在，结晶聚合物较相应结构的非晶聚合物有更好的机 械强度和耐热性。近年来，聚丙烯透明化成为新产品开发的一个亮点，聚丙烯透明 化产品在包装容器、注射器、家庭用品等领域的用量急剧增加。加入结晶成核剂是 聚丙烯透明化的主要改性技术。 使用成核剂改进聚丙烯透明性的关键是减少球晶或晶片的尺寸，让它小于可见 光的波长。在结晶聚合物中添加结晶成核剂，通过其异相成核作用，一方面可以提 高结晶速度，缩短成型周期；另一方面可以增加聚合物的结晶度，从而提高聚丙烯 的刚性和耐热性；最重要的是，加入成核剂大大增加了晶核密度，导致球晶尺寸明
显降低，聚合物的透明性得到改善。 聚丙烯成核剂一般具有以下要求： 1)自身的熔点高于聚合物的熔点且不分解： 2)能减少晶核的界面自由能，能吸附大分子于其表面，且很好地被聚合物浸润： 3)能均匀、微细地分散于聚合物之中： 4)最好有与聚合物类似的结晶结构： 表1添加成核剂对聚合物性能的影响 优点 缺点 成型加工性能 成型周期缩短；成型窗口扩大： 收缩率增大 刚性增大：热变形温度增高： 物理机械性能 韧性下降 透明度增加：表面光泽改进 三、实验材料和仪器 本实验使用的原材料为聚丙烯树脂和含有山梨醇苄类成核剂的聚丙烯母粒。主 要仪器设备包括： 偏光显微镜 示差扫描量热计(DSC) 热变形温度试验仪 简支梁塑料冲击试验机 拉力试验机 塑料注塑机 四、实验内容 1.聚丙烯与成核剂的混合以及试样的制备 将聚丙烯树脂与成核剂母料接照一定配比均匀混合，在塑料注塑机上制成供测 试和表征用的样品。简支梁冲击试验的试样尺寸为：120mm×15mm×10mm,缺口为 试样厚度的1/3，缺口宽度为2mm:拉伸试验的试样为哑铃状，工作部分尺寸为： 100mm×15mm×4mm,热变形温度测定试验的试样长度为120mm,高度为15mm,宽度 为10mm,厚度为3.0~4.2m
20 显降低，聚合物的透明性得到改善。 聚丙烯成核剂一般具有以下要求： 1）自身的熔点高于聚合物的熔点且不分解； 2）能减少晶核的界面自由能，能吸附大分子于其表面，且很好地被聚合物浸润； 3）能均匀、微细地分散于聚合物之中； 4）最好有与聚合物类似的结晶结构； 表 1 添加成核剂对聚合物性能的影响 优 点 缺 点 成型加工性能 成型周期缩短；成型窗口扩大； 收缩率增大 物理机械性能 刚性增大；热变形温度增高； 透明度增加；表面光泽改进 韧性下降 三、实验材料和仪器 本实验使用的原材料为聚丙烯树脂和含有山梨醇苄类成核剂的聚丙烯母粒。主 要仪器设备包括： 偏光显微镜 示差扫描量热计（DSC） 热变形温度试验仪 简支梁塑料冲击试验机 拉力试验机 塑料注塑机 四、实验内容 1．聚丙烯与成核剂的混合以及试样的制备 将聚丙烯树脂与成核剂母料接照一定配比均匀混合，在塑料注塑机上制成供测 试和表征用的样品。简支梁冲击试验的试样尺寸为：120mm×15mm×10mm，缺口为 试样厚度的 1/3，缺口宽度为 2mm；拉伸试验的试样为哑铃状，工作部分尺寸为： 100mm×15mm×4mm，热变形温度测定试验的试样长度为 120mm，高度为 15mm，宽度 为 10mm，厚度为 3.0～4.2mm
2.聚丙烯结晶形态的分析表征 使用偏光显微镜观察并表征加入成核剂前后聚丙烯结晶形态的变化。研究聚合 物结晶形态的主要方法有电子显微镜法、偏光显微镜法、小角光散射法等，偏光显 微镜法是目前实验室中较为简便而实用的方法。球晶中聚合物分子链的取向排列引 起了光学的各向异性，在分子链轴平行于起偏器或检偏器的偏振面的位置将发生消 光现象。在球晶生长过程中晶片以径向发射状生长，导致分子链轴方向总是与径向 垂直，因此在显微镜的视场中有四个区域分子链轴的方向与起偏器或检偏器的偏振 面平行，形成十字形消光图象。所以在正交偏光显微镜下，球晶呈现特有的黑十字 消光图案，有时在球晶的偏光显微镜照片上，还可以清晰地看到在黑十字消光图像 上重叠有一系列明暗相间的同心圆环，那是由于球晶中径向发射堆砌的条状晶片按 一定周期规则地扭转的结果。因此利用偏光显微镜可以观察出球晶的形态、大小等。 图1偏光显微镜示意图 (1)制备样品一使用盖玻片和载玻片分别将加入成核剂前后的聚丙烯树脂在 230℃下熔融，压制成薄膜：然后在120℃的热台上等温结品30分钟，即可 制得观察聚丙烯球晶的样品。 (2)将制备好的试样放在偏光显微镜的载物台上，选择适当的放大倍数，观察并 比较加入成核剂前后聚丙烯试样的球晶形态和球晶尺寸。 3.聚丙烯结晶度、结晶熔点和结晶速度的测定 聚合物的结晶和熔融都有热效应。结晶放热，而结晶熔融则吸收热量。热效应 21
2．聚丙烯结晶形态的分析表征 使用偏光显微镜观察并表征加入成核剂前后聚丙烯结晶形态的变化。研究聚合 物结晶形态的主要方法有电子显微镜法、偏光显微镜法、小角光散射法等，偏光显 微镜法是目前实验室中较为简便而实用的方法。球晶中聚合物分子链的取向排列引 起了光学的各向异性，在分子链轴平行于起偏器或检偏器的偏振面的位置将发生消 光现象。在球晶生长过程中晶片以径向发射状生长，导致分子链轴方向总是与径向 垂直，因此在显微镜的视场中有四个区域分子链轴的方向与起偏器或检偏器的偏振 面平行，形成十字形消光图象。所以在正交偏光显微镜下，球晶呈现特有的黑十字 消光图案，有时在球晶的偏光显微镜照片上，还可以清晰地看到在黑十字消光图像 上重叠有一系列明暗相间的同心圆环，那是由于球晶中径向发射堆砌的条状晶片按 一定周期规则地扭转的结果。因此利用偏光显微镜可以观察出球晶的形态、大小等。 图 1 偏光显微镜示意图 （1）制备样品——使用盖玻片和载玻片分别将加入成核剂前后的聚丙烯树脂在 230℃下熔融，压制成薄膜；然后在 120℃的热台上等温结晶 30 分钟，即可 制得观察聚丙烯球晶的样品。 （2）将制备好的试样放在偏光显微镜的载物台上，选择适当的放大倍数，观察并 比较加入成核剂前后聚丙烯试样的球晶形态和球晶尺寸。 3．聚丙烯结晶度、结晶熔点和结晶速度的测定 聚合物的结晶和熔融都有热效应。结晶放热，而结晶熔融则吸收热量。热效应 21