37g(约40g)醋酸乙烯酯，滴加速度以使反应温度保持在80士2℃之间，有适 度回流为宜，滴加时间为60分钟左右。 4.滴加完后毕，再此温度下继续反应约30分钟，至基本无回流为止（如回流量较 大，可外加0.05g过硫酸钾溶于2ml的蒸馏水溶液)。然后在85℃反应半小时， 然后停止加热，除去水浴，边搅拌边冷却。 5.当反应温度冷至50℃时，测pH值，用10%碳酸氢钠若干滴，调节反应物的pH 在5一6之间，加入邻苯二甲酸二丁酯5g,搅拌均匀，冷至室温，既得粘稠的聚 醋酸乙烯酯乳液。 五、注意事项： 1.在滴加第一部分单体时，反应液温度应该控制在T2℃左右，缓慢滴加，不宜太 快。 2.第二部分单体的滴加速度应加以控制，也不宜太快，否则易喷料。 六、思考题 1,乳液聚合的基本配方有哪几个部分构成？本实验所采用的原料有哪些？各有什 么作用？ 2,乳液聚合的优缺点有哪些？常用的乳化剂有哪些？ 七、参考资料 1.吴承佩、周彩华、贾方星，《高分子化学实验》，安徽科技出版社，合肥： 2.复旦大学化学系高分子组编，《高分子实验技术》，复旦大学出版社，上海
12 37g（约 40g）醋酸乙烯酯，滴加速度以使反应温度保持在 80±2℃之间，有适 度回流为宜，滴加时间为 60 分钟左右。 4. 滴加完后毕，再此温度下继续反应约 30 分钟，至基本无回流为止（如回流量较 大，可外加 0.05g 过硫酸钾溶于 2ml 的蒸馏水溶液）。然后在 85℃反应半小时， 然后停止加热，除去水浴，边搅拌边冷却。 5. 当反应温度冷至 50℃时，测 pH 值，用 10%碳酸氢钠若干滴，调节反应物的 pH 在 5～6 之间，加入邻苯二甲酸二丁酯 5g，搅拌均匀，冷至室温，既得粘稠的聚 醋酸乙烯酯乳液。 五、 注意事项: 1. 在滴加第一部分单体时，反应液温度应该控制在 72℃左右，缓慢滴加，不宜太 快。 2. 第二部分单体的滴加速度应加以控制，也不宜太快，否则易喷料。 六、 思考题 1，乳液聚合的基本配方有哪几个部分构成？本实验所采用的原料有哪些？各有什 么作用？ 2，乳液聚合的优缺点有哪些？常用的乳化剂有哪些？ 七、 参考资料 1. 吴承佩、周彩华、贾方星，《高分子化学实验》，安徽科技出版社，合肥； 2. 复旦大学化学系高分子组编, 《高分子实验技术》，复旦大学出版社，上海
实验四苯乙烯-顺丁烯二酸酐的共聚及共聚组成测定 一、实验目的 1、了解共聚合反应的基本原理和实验方法。 2、了解高分子化学反应的特点。 3、测定苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物的组成。 二、实验原理 苯乙烯顺丁烯二酸酐的共聚： 1、苯乙烯-顺丁烯二酸酐的共聚反应是以苯为溶剂，偶氨二异丁腈为引发剂进行的 溶液聚合，由于生成的聚合物不溶于溶剂而沉淀析出，因而又称沉淀聚合。 2、顺丁烯二酸酐由于结构对称，极化度低，一般不能自聚。但是它能与苯乙烯很 好地共聚，这是因为顺丁烯二酸酐上有强吸电子基，使双键上电子云密度降低， 因而具有正电性。而苯乙烯具有共轭体系的结构，电子的流动性相当大，电了 云容易漂移。它们之间会产生如下作用： CH2-HC-CH -HC一C] 共聚组成方程为 2+ 五=不+215+n万 当上→0，？→0时，这两种单体的均聚倾向都极小，而互相共聚的倾向则很 大，最后形成一种交替排列的共聚物，共聚物组成为F1=1/2。苯乙烯(M1)-顺丁 烯二酸酐(2)共聚的竞聚率r,=0.04,r=0.015,n·r=0.006。若两者以1：1(mo1) 投料，则得到的是接近交替共聚的产物。 13
实验四 苯乙烯-顺丁烯二酸酐的共聚及共聚组成测定 一、实验目的 1、 了解共聚合反应的基本原理和实验方法。 2、 了解高分子化学反应的特点。 3、 测定苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物的组成。 二、 实验原理 苯乙烯-顺丁烯二酸酐的共聚： 1、 苯乙烯-顺丁烯二酸酐的共聚反应是以苯为溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂进行的 溶液聚合，由于生成的聚合物不溶于溶剂而沉淀析出，因而又称沉淀聚合。 2、 顺丁烯二酸酐由于结构对称，极化度低，一般不能自聚。但是它能与苯乙烯很 好地共聚，这是因为顺丁烯二酸酐上有强吸电子基，使双键上电子云密度降低， 因而具有正电性。而苯乙烯具有共轭体系的结构，电子的流动性相当大，电子 云容易漂移。它们之间会产生如下作用： HC CH C C O O O CH2 C H CH2 C H HC CH C C O O O CH2 C H HC CH C C O O O 共聚组成方程为： 2 1 2 2 2 2 1 1 1 2 2 1 1 1 r f 2 f f r f r f f f F + + + = 当 ， 时，这两种单体的均聚倾向都极小，而互相共聚的倾向则很 大，最后形成一种交替排列的共聚物，共聚物组成为F1=1/2。苯乙烯（M1）-顺丁 烯二酸酐（M2）共聚的竞聚率r 0 r1 → 0 r2 → 1=0.04，r2=0.015，r1· r2=0.006。若两者以 1:1（mol） 投料，则得到的是接近交替共聚的产物。 13
2、共聚物组成的测定： 苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物的测定，是根据共聚物中酸酐的反应。首先， 共聚物用过量的氢氧化钠溶解： FCH2- 一HC一CH子+2NaoH0 exce)-CH, 一HC一CH 剩余的NaOH用HC1滴定，这样就可求得共聚物的组成。 由于共聚物与氢氧化钠的反应是高分子化学反应，它有其自己的特点。如：反 应速度较慢，反应不易完全等。因此，共聚物与N0H能否完全反应，溶解是该实 验成败关键之一。 三、仪器与试剂 搅拌器、调压变压器、封闭式电炉、水浴锅、四口烧瓶(250L)、球形冷凝管、 温度计(100℃)、氨气导管、烧杯、锥形瓶(250mL入、培养皿、氨气袋、酸式滴定 管、量筒(100mL)、移液管(20mL)。 苯乙烯(C.P)、顺丁烯二酸酐(C.P)、偶氨二异丁腈(A.R)、苯(C.P)、aOH 溶液(0.5mo1/L)、HC1溶液(0.5mol/L)、酚酞指示剂. 四、实验步骤 1、共聚物的合成： a.在250mL四口瓶上装上温度计、搅拌器、球形冷凝管及氨气导管。 b.将100mL苯、5.9g顺丁烯二酸酐加入四口瓶中，加热并搅拌。升温至50℃后， 顺酐全部溶解，冷却至室温。 c.加入苯乙烯6.2g和偶氨二异丁腈0.020~0.025g(精确称取)，通N10分钟，然 后加热至反应温度75~77℃。 d.反应过程中，注意观察现象，在反应物渐渐变稠，搅拌困难时，停止反应（约 一小时)，冷却后将产物倒出，用布氏漏斗过滤，滤液倒入回收瓶中。 e.将滤瓶置于1000ml大烧杯内，用水洗至H=7,最后一次用60℃蒸馏水洗，用 布氏漏斗过滤抽干。将产品置于培养皿中，在真空烘箱中60℃烘干，称量计算 产率。 14
2、共聚物组成的测定： 苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物的测定，是根据共聚物中酸酐的反应。首先， 共聚物用过量的氢氧化钠溶解： CH2 C H HC CH C C O O O 2NaOH (in excess) dissolution CH2 C H HC CH C C O O O O Na Na 剩余的 NaOH 用 HCl 滴定，这样就可求得共聚物的组成。 由于共聚物与氢氧化钠的反应是高分子化学反应，它有其自己的特点。如：反 应速度较慢，反应不易完全等。因此，共聚物与 NaOH 能否完全反应，溶解是该实 验成败关键之一。 三、 仪器与试剂 搅拌器、调压变压器、封闭式电炉、水浴锅、四口烧瓶（250mL）、球形冷凝管、 温度计（100℃）、氮气导管、烧杯、锥形瓶（250mL）、培养皿、氮气袋、酸式滴定 管、量筒（100mL）、移液管（20mL）。 苯乙烯（C.P）、顺丁烯二酸酐（C.P）、偶氮二异丁腈（A.R）、苯（C.P）、NaOH 溶液（0.5mol/L）、HCl 溶液（0.5mol/L）、酚酞指示剂。 四、 实验步骤 1、共聚物的合成： a. 在 250mL 四口瓶上装上温度计、搅拌器、球形冷凝管及氮气导管。 b. 将 100mL 苯、5.9g 顺丁烯二酸酐加入四口瓶中，加热并搅拌。升温至 50℃后， 顺酐全部溶解，冷却至室温。 c. 加入苯乙烯 6.2g和偶氮二异丁腈 0.020～0.025g（精确称取），通N210 分钟，然 后加热至反应温度 75～77℃。 d. 反应过程中，注意观察现象，在反应物渐渐变稠，搅拌困难时，停止反应（约 一小时），冷却后将产物倒出，用布氏漏斗过滤，滤液倒入回收瓶中。 e. 将滤瓶置于 1000ml 大烧杯内，用水洗至 pH=7，最后一次用 60℃蒸馏水洗，用 布氏漏斗过滤抽干。将产品置于培养皿中，在真空烘箱中 60℃烘干，称量计算 产率。 14
2、共聚物组成的测定： a、在两只250mL锥形瓶中，分别称入经研细的共聚产物0.5g(精确至小数点后三 位)，用移液管各加入20mL0.5mol/L的Na0H溶液。 b、在锥形瓶上装上回流冷凝管，在沸水浴上加热反应，待物料完全反应成无色透 明后，用少量蒸馏水洗冷凝管后，取下锥形瓶。 c、样品冷至室温后，加三滴酚酞指示剂，用标准盐酸滴定至无色即为终点。 d、平行滴定两个样品，按下式计算共聚物中顺酐的重量百分数，取其平均值。 906x(100% 2×Wa×1000 五、注意事项 1、共聚时，反应瓶应干燥，不能有水。否则，实验易失败。 2、沉淀聚合凝胶效应使反应自动加速加剧，在反应过程中，要控制好温度，避免 由于反应放热而引起冲料。 3、为提高产率，可在反应后期，将反应温度升至80℃反应。 六、思考题 1、合成苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物，及测定该共聚物组成的基本原理是什么？ 2、对所得共聚物的产率及共聚物组成的实验值与计算值进行比较，并请分析原因。 3、苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物与氢氧化钠溶液的反应是高分子化学反应，试比较 高分子化学反应与低分子化学反应的异同点。 七、参考文献 1.南京大学化学系高分子教研室《高分子化学实验》： 2.吴承佩、周彩华《高分子化学实验》，安徽科技出版社。 15
2、共聚物组成的测定： a、 在两只 250mL 锥形瓶中，分别称入经研细的共聚产物 0.5g（精确至小数点后三 位），用移液管各加入 20mL 0.5mol/L 的 NaOH 溶液。 b、 在锥形瓶上装上回流冷凝管，在沸水浴上加热反应，待物料完全反应成无色透 明后，用少量蒸馏水洗冷凝管后，取下锥形瓶。 c、 样品冷至室温后，加三滴酚酞指示剂，用标准盐酸滴定至无色即为终点。 d、 平行滴定两个样品，按下式计算共聚物中顺酐的重量百分数，取其平均值。 ( ) 100% 2 1000 98.06 % × × × × × − × = total NaOH NaOH HCl HCl MAH W N V N V W 五、 注意事项 1、 共聚时，反应瓶应干燥，不能有水。否则，实验易失败。 2、 沉淀聚合凝胶效应使反应自动加速加剧，在反应过程中，要控制好温度，避免 由于反应放热而引起冲料。 3、 为提高产率，可在反应后期，将反应温度升至 80℃反应。 六、 思考题 1、 合成苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物，及测定该共聚物组成的基本原理是什么？ 2、 对所得共聚物的产率及共聚物组成的实验值与计算值进行比较，并请分析原因。 3、 苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物与氢氧化钠溶液的反应是高分子化学反应，试比较 高分子化学反应与低分子化学反应的异同点。 七、参考文献 1． 南京大学化学系高分子教研室《高分子化学实验》； 2． 吴承佩、周彩华《高分子化学实验》，安徽科技出版社。 15
实验五苯乙烯与二乙烯苯的悬浮共聚 一、实验目的 1.了解和掌握有关悬浮聚合的配方，工艺过程和操作方法。 2.学会如何通过悬浮聚合制备颗粒均匀的悬浮共聚物。 3.了解悬浮聚合的优劣。 二、实验原理 悬浮聚合是制备高分子合成树脂的重要方法之一，在悬浮聚合中，单体受到强 烈的搅拌分散作用以小液滴的形式悬浮在聚合介质中聚合。每一个悬浮的单体小液 滴实际上相当于本体聚合的小单元。这个小液滴在聚合介质的直接包围之中，所以 聚合热可以及时而有效地排出，同时聚合速率较快，分子量也较高。 悬浮聚合的分散体系是一种不稳定体系，在液体界面张力作用下，单体液滴之 间有相互凝聚的倾向，同时当转化率达20%^30%以后，在单体液滴内部已溶胀 部分高聚物，从而使液滴变粘，这时液滴之间的碰撞会造成粘结现象（粘块、粘条）， 使聚合失败。所以为了保证悬浮聚合的成功，必须向体系中加入明胶，聚乙烯醇、 羟甲基纤维素等一些有机高分子作为分散剂。这时，分散剂可以降低液体的界面张 力，使单体液滴的分散程度更高：也可以增加聚合介质的粘度，从而阻碍单体液滴 之间的碰撞粘结：同时它们还可以在单体的液滴表面形成保护膜防止液滴的凝聚。 有些悬浮聚合为了达到更好的防止粘结的效果，还要加入C、Mg的碳酸盐、磷酸 盐，这些物质是不溶于水的极细小的无机粉末，它们可以吸附在单体液滴表面起机 械阻隔作用，对防止粘结有特殊的结果。 本实验采用悬浮聚合法制取苯乙烯和二乙烯苯的交联聚合物，该交联共聚物小 球，经磺化或氯甲基化等高分子基因反应，可以制得离子交换树脂，共聚小球颗粒 大小受各种反应条件的影响，尤以搅拌强度和分散剂种类、用量的影响最大，分散 剂用量大，搅拌强度高都会使颗粒变小。 6
16 实验五 苯乙烯与二乙烯苯的悬浮共聚 一、实验目的 1．了解和掌握有关悬浮聚合的配方，工艺过程和操作方法。 2．学会如何通过悬浮聚合制备颗粒均匀的悬浮共聚物。 3．了解悬浮聚合的优劣。 二、实验原理 悬浮聚合是制备高分子合成树脂的重要方法之一，在悬浮聚合中，单体受到强 烈的搅拌分散作用以小液滴的形式悬浮在聚合介质中聚合。每—个悬浮的单体小液 滴实际上相当于本体聚合的小单元。这个小液滴在聚合介质的直接包围之中，所以 聚合热可以及时而有效地排出，同时聚合速率较快，分子量也较高。 悬浮聚合的分散体系是一种不稳定体系，在液体界面张力作用下，单体液滴之 间有相互凝聚的倾向，同时当转化率达 20％~30％以后，在单体液滴内部巳溶胀一 部分高聚物，从而使液滴变粘，这时液滴之间的碰撞会造成粘结现象(粘块、粘条)， 使聚合失败。所以为了保证悬浮聚合的成功，必须向体系中加入明胶，聚乙烯醇、 羟甲基纤维素等—些有机高分子作为分散剂。这时，分散剂可以降低液体的界面张 力，使单体液滴的分散程度更高；也可以增加聚合介质的粘度，从而阻碍单体液滴 之间的碰撞粘结；同时它们还可以在单体的液滴表面形成保护膜防止液滴的凝聚。 有些悬浮聚合为了达到更好的防止粘结的效果，还要加入 Ca、Mg 的碳酸盐、磷酸 盐，这些物质是不溶于水的极细小的无机粉末，它们可以吸附在单体液滴表面起机 械阻隔作用，对防止粘结有特殊的结果。 本实验采用悬浮聚合法制取苯乙烯和二乙烯苯的交联聚合物，该交联共聚物小 球，经磺化或氯甲基化等高分子基因反应，可以制得离子交换树脂，共聚小球颗粒 大小受各种反应条件的影响，尤以搅拌强度和分散剂种类、用量的影响最大，分散 剂用量大，搅拌强度高都会使颗粒变小