实验1三聚氰胺/甲醛树脂的合成及层压板制备 一、实验目的 1.了解三聚氰胺甲醛树脂的合成方法及层压板制备 2.了解溶液聚合和缩合聚合的特点。 二、实验原理 三聚氰胺(M)一甲醛树脂(F)以及脲醛树脂通常称为氨基树脂。三聚氰胺一甲醛树 脂是由三聚氰胺和甲醛缩合而成。层压用树脂的M吓摩尔投料比为1：23。缩合反应是在碱 性介质中进行，先生成可溶性预缩合物 NH2 NHCH2OH 3CH20 N=9 H2N-C. -NH2 HOCH2HNC、 -NHCH2OH 这些缩合物是以三聚氰胺的三羟甲基化合物为主，在P值为8-9时，特别稳定。进 一步缩合（如N一羟甲基和NH一基团的失水）成为微溶并最后变成不溶的交联产物。如： -NHCH2OH+HOCH2NI旺→-NHCH2-N-+HO CH2OH 三聚氰胺一甲醛树脂吸水性较低，耐热性高，在潮湿情况下，仍有良好的电气性能， -1
实验 1 三聚氰胺/甲醛树脂的合成及层压板制备 一、实验目的 1．了解三聚氰胺-甲醛树脂的合成方法及层压板制备； 2．了解溶液聚合和缩合聚合的特点。 二、实验原理 三聚氰胺（M）—甲醛树脂（F）以及脲醛树脂通常称为氨基树脂。三聚氰胺一甲醛树 脂是由三聚氰胺和甲醛缩合而成。层压用树脂的 M/F 摩尔投料比为 1:2-3。缩合反应是在碱 性介质中进行，先生成可溶性预缩合物： N C N N C NH2 H2N NH2 N C N N C NHCH2OH HN NHCH2OH 3 CH2O HOCH2 这些缩合物是以三聚氰胺的三羟甲基化合物为主，在 PH 值为 8-9 时，特别稳定。进 一步缩合（如：N 一羟甲基和 NH 一基团的失水）成为微溶并最后变成不溶的交联产物。如： NHCH2OH HOCH2NH NHCH2-N CH2OH H2O 三聚氰胺一甲醛树脂吸水性较低，耐热性高，在潮湿情况下，仍有良好的电气性能， - 1 -
常用于制造一些质量要求较高的日用品和电气绝缘元件。 三.主要试剂和仪器 三聚氰胺(CP、乌洛托品(C.P、甲醛水溶液(37%(A,R)、三乙幕胺(C.P).6x30cm滤纸 2张。 油压机、铝合金板、四口烧瓶、搅拌器、回流冷凝管、玻璃棒、夹子等。 四、实验步骤 1.合成树脂 在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的250m1四口烧瓶中，分别加入51g甲醛水溶液 （37%)和0.125g乌洛托品（分析天平称取b开动搅拌使其溶解。在搅拌下，再加入31.5g 三聚氰胺，慢慢升温至80℃，使其溶解。待完全溶解后，开始测定其沉淀比，每隔45min 测定一次，直至沉淀比达到2：2，即可加入35滴三乙醇胺（约0.15g),使P州值为89搅拌 均匀后停止反应。 沉淀比的测量： 向盛有2m1蒸馏水的量简中，馒馒滴入2m1样品，振荡使其混合均匀，若混合物呈微 混浊，即沉淀比达2：2，停止反应。 2.滤纸浸渍 将所得溶液倾于培养皿内，将宽6×30的滤纸（共2张），漫渍于树脂内，并用玻棒挤 树脂，以保证每张滤纸浸渍足够树脂，然后取出，使过剩的树脂滴掉。把浸渍的滤纸用夹 于固定在架子上，干燥过夜。 3.层压 .2
- 2 - 常用于制造一些质量要求较高的日用品和电气绝缘元件。 三．主要试剂和仪器 三聚氰胺(C.P)、乌洛托品(C.P)、甲醛水溶液(37%)(A.R)、三乙醇胺(C.P)．6x30cm 滤纸 2 张。 油压机、铝合金板、四口烧瓶、搅拌器、回流冷凝管、玻璃棒、夹子等。 四、实验步骤 1．合成树脂 在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的 250m1 四口烧瓶中，分别加入 51g 甲醛水溶液 （37％）和 0.125g 乌洛托品（分析天平称取）。开动搅拌使其溶解。在搅拌下，再加入 31.5g 三聚氰胺，慢慢升温至 80℃，使其溶解。待完全溶解后，开始测定其沉淀比，每隔 4~5min， 测定一次，直至沉淀比达到 2:2,即可加入 3~5 滴三乙醇胺（约 0. 15g），使 PH 值为 8~9.搅拌 均匀后停止反应。 沉淀比的测量： 向盛有 2m1 蒸馏水的量简中，慢慢滴入 2m1 样品，振荡使其混合均匀，若混合物呈微 混浊，即沉淀比达 2：2,停止反应。 2．滤纸浸渍 将所得溶液倾于培养皿内，将宽 6×30 的滤纸（共 2 张），浸渍于树脂内，并用玻棒挤 树脂，以保证每张滤纸浸渍足够树脂，然后取出，使过剩的树脂滴掉。把浸渍的滤纸用夹 于固定在架子上，干燥过夜。 3．层压
将浸好的干燥的纸张层叠整齐（剪成模框大小，6-8层），置于光滑的铝合金板上，在 油压机上于135℃，4~100大气压下，加热15分钟，打开压机后，把样品趁热取出，即可 制得层压塑料板。 五、注意事项 缩聚反应温度不能太高，时间不能太长，否则易交联成不溶不熔物。 六、思考题 1.层压用三聚氰胺，甲醛树脂结构特点有哪些？选择合成条件的依据是什么？ 2.影响三聚氰胺一甲醛树脂合成反应的因素有哪些？ 七、参考文献 1.E.L麦卡费里.蒋硕建等译.《高分子化学实验制备》，P148-156 2.复且大学化学系高分子教研组编.《高分子实验技术》，P279-281 3.张留城，李佑邦等合编.《缩合聚合》，P374-386 4.上海化工学院玻璃钢教研室.《合成树脂》，P270-274 3
- 3 - 将浸好的干燥的纸张层叠整齐（剪成模框大小，6－8 层），置于光滑的铝合金板上，在 油压机上于 135℃，4～100 大气压下，加热 15 分钟，打开压机后，把样品趁热取出，即可 制得层压塑料板。 五、注意事项 缩聚反应温度不能太高，时间不能太长，否则易交联成不溶不熔物。 六、思考题 1．层压用三聚氰胺－甲醛树脂结构特点有哪些？选择合成条件的依据是什么？ 2．影响三聚氰胺一甲醛树脂合成反应的因素有哪些？ 七、参考文献 1．E．L 麦卡费里. 蒋硕建等译.《高分子化学实验制备》，P148-156 2．复旦大学化学系高分子教研组编.《高分子实验技术》，P279-281 3．张留城，李佑邦等合编. 《缩合聚合》，P374-386 4．上海化工学院玻璃钢教研室.《合成树脂》，P270-274
实验2膨胀计测定苯乙烯自由基聚合动力学 一、实验目的 1.学会使用膨胀计进行自由基聚合动力学的简单研究 2.学会通过对实验条件的改变和控制来测定相关动力学常数： 3.验证聚合反应速率与单体浓度的动力学关系： 4.通过测定不同温度下的链增长动力学常数，求得增长活化能 二、实验原理 (1)聚合反应速率常数的测定 对引发剂引发的自由基聚合反应，其增长反应速率具有以下动力学关系： 3四（段j (1) 其中R,为链增长反应速率，[M]为单体浓度，[门为引发剂浓度，k。、k妇、k,分别 是链增长、链引发和链终止反应速率常数。 由式(1)可知：聚合反应速率与引发剂浓度的平方根成正此，与单体浓度的一次方成 正比；在低转化率阶段，自由基浓度可视为恒定，所以式(1)可简化为： B=-dtM]-KOw] (2) d 其中， =()m (3) 4
实验 2 膨胀计测定苯乙烯自由基聚合动力学 一、实验目的 1．学会使用膨胀计进行自由基聚合动力学的简单研究； 2．学会通过对实验条件的改变和控制来测定相关动力学常数； 3．验证聚合反应速率与单体浓度的动力学关系； 4．通过测定不同温度下的链增长动力学常数，求得增长活化能。 二、实验原理 （1）聚合反应速率常数的测定 对引发剂引发的自由基聚合反应，其增长反应速率具有以下动力学关系： [ ] [ ] [MI k fk k dt Md R t d p p 2 2 1 1 ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ =−= ] （1） 其中 为链增长反应速率， Rp [M ]为单体浓度，[I]为引发剂浓度， 、 、 分别 是链增长、链引发和链终止反应速率常数。 p k d k t k 由式（1）可知：聚合反应速率与引发剂浓度的平方根成正比，与单体浓度的一次方成 正比；在低转化率阶段，自由基浓度可视为恒定，所以式（1）可简化为： [ ] [MK dt Md Rp =−= ] （2） 其中， [ ]2 2 1 1 I k fk kK t d p ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = （3） - 4 -
对于某个具体的反应体系来说，在反应初期，转化率不超过10%的范围内，K可认为 是常数，它的大小反映了聚合过程的快慢，也就聚合速率常数。 对式(3)积分，可得 0)a (4) 其中：[M]为起始单体浓度：[M为1时刻的单体浓度。由式(4)可知，如果能够 测得不同时奥的单体浓皮，以础)因对作国，假设以上动力举关系式风立，则应得到一 条直线。因此可以验证出聚合速率与单体浓度之间的关系。但是单体浓度如何实时地测定 呢？ 通过高分子化学的学习，我们知道，绝大多数单体的密度都小于其形成的聚合物在相 同物理条件下（如温度）的密度。随着聚合体系来说，随着聚合反应的进行，体积发生收 缩，而这种收缩是与单体的转化率成正比的。 一般地，聚合体系的体积收缩量不大时，难以精确地观测到，但是借助膨胀计，我们 可以把这种体积的微小变化反映到一根直径相当小的毛细管中显示出来，观察的灵敏度就 会大大提高。这就是膨胀计测定聚合反应速率动力学的基本原理。 若用p表示单体转化率，△表示收缩的体积，△表示转化率达到100%时的最大 体积收缩，因此： AV p-N (5) 而在某个只体1时刻，反应掉的单体为： 5
对于某个具体的反应体系来说，在反应初期，转化率不超过 10％的范围内，K 可认为 是常数，它的大小反映了聚合过程的快慢，也就聚合速率常数。 对式（3）积分，可得： [ ] [ ] Kt M M t =⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ 0 ln （4） 其中：[M ]0 为起始单体浓度； [ ] M t 为t 时刻的单体浓度。由式（4）可知，如果能够 测得不同时刻的单体浓度，以 [ ] [ ] ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ M t M 0 ln 对作图，假设以上动力学关系式成立，则应得到一 条直线。因此可以验证出聚合速率与单体浓度之间的关系。但是单体浓度如何实时地测定 呢？ 通过高分子化学的学习，我们知道，绝大多数单体的密度都小于其形成的聚合物在相 同物理条件下（如温度）的密度。随着聚合体系来说，随着聚合反应的进行，体积发生收 缩，而这种收缩是与单体的转化率成正比的。 一般地，聚合体系的体积收缩量不大时，难以精确地观测到，但是借助膨胀计，我们 可以把这种体积的微小变化反映到一根直径相当小的毛细管中显示出来，观察的灵敏度就 会大大提高。这就是膨胀计测定聚合反应速率动力学的基本原理。 若用 p 表示单体转化率，ΔV 表示收缩的体积，ΔVmax 表示转化率达到 100％时的最大 体积收缩，因此： Vmax V p Δ Δ = （5） 而在某个具体 时刻，反应掉的单体为： t - 5 -