周围的电子云密度减少,这种因素又使质子共振吸收向低场移动。两种相反作用的协调使 炔质子的化学位移值为288 B 4.4.2乙烯π电子感应磁场 图4.4.3乙炔π电子感应磁场 4)范德华效应:当两个原子相互靠近时,由于收到范德华力的作用,电子云相互排 斥,导致原子核周围的电子云密度降低,屏蔽减少,谱线向低场方向移动(∝变大),这种 效应称为范德华效应。当两个氢原子相隔1.7A(范德华半径之和)时,屏蔽贡献约为0.5 ppm;2A时约为02pm,而当大于2.5A时则该相互作用可忽略不记 5)氢键的影响:氢键的形成能较大地改变与氧氮等元素直接连接质子的化学位移值 由于氢键的形成可以削弱对氢键质子的屏蔽,使共振吸收移向低场。而氢键形成的程度与 样品浓度,温度等有直接关系,因此在不同条件下羟基(-OH)和氨基(NH2)质子的化 学位移变化范围较大。如醇羟基的质子化学位移一般为0.5~5,酚为4-7,胺为0.5-5。羧 酸容易以二聚体形式存在(双分子的氢键),它的化学位移为10~13ppm。 分子内氢键同样可以影响质子的共振吸收。β-二酮的烯醇式可以形成分子内氢键,该 羟基质子的化学位移6为11~16
周围的电子云密度减少，这种因素又使质子共振吸收向低场移动。两种相反作用的协调使 炔质子的化学位移值为 2.88。 图 4.4.2 乙烯电子感应磁场 图 4.4.3 乙炔 电子感应磁场 4）范德华效应：当两个原子相互靠近时，由于收到范德华力的作用，电子云相互排 斥，导致原子核周围的电子云密度降低，屏蔽减少，谱线向低场方向移动（变大），这种 效应称为范德华效应。当两个氢原子相隔 1.7 Å（范德华半径之和）时，屏蔽贡献约为-0.5 ppm；2 Å时约为 0.2 ppm，而当大于 2.5 Å时则该相互作用可忽略不记。 5）氢键的影响：氢键的形成能较大地改变与氧氮等元素直接连接质子的化学位移值。 由于氢键的形成可以削弱对氢键质子的屏蔽，使共振吸收移向低场。而氢键形成的程度与 样品浓度，温度等有直接关系，因此在不同条件下羟基（-OH）和氨基（-NH2）质子的化 学位移变化范围较大。如醇羟基的质子化学位移一般为 0.5~5，酚为 4~7，胺为 0.5~5。羧 酸容易以二聚体形式存在（双分子的氢键），它的化学位移为 10~13ppm。 分子内氢键同样可以影响质子的共振吸收。-二酮的烯醇式可以形成分子内氢键，该 羟基质子的化学位移为 11~16
H β-二酮烯醇式分子内氢键 6)溶剂效应:同一化合物在不同溶剂中的化学位移会有所差异,这种由于溶质的质 子受到不同溶剂影响而引起的化学位移的变化叫溶剂效应。溶剂效应主要是由于溶剂的各 向异性效应和溶质与溶剂间形成氢键等的影响产生的,所以有时在提到某化合物的δ值时会 表明使用何溶剂。如果进行∂值的系列比较,则最好选用同种单一溶剂,若必须使用混合溶 剂,则该两种溶剂的比例必须相同,且样品的浓度亦最好相同,否则可能会出现不必要的 麻烦。 4.4.3化学等价与磁等价 1.化学等价 化学等价又称为化学位移等价。若分子中两个相同原子(或基团)处于相同的化学环 境时,则称它们是化学等价的。一般说来,若两个相同基团可通过二次旋转轴互换,则它 们无论在何种溶剂中均是化学等价的。若两个相同基团是通过对称面互换的。则它们在非 手性溶剂中是化学等价的,而在手性溶剂中则不是化学等价的。若不能通过以上两种对称 操作互换的两相同基团,一般都不是化学等价的。而当存在分子内的快速运动时,则亦会 使化学不等价的基团或质子变成化学等价的,如环己烷中的直立氢和平展氢之间由于环的 快速反转而使这两个氢成为化学等价的 2.磁等价 若化合物中两个相同原子核所处的化学环境相同(即化学等价),且它们对任意的另 外一核的耦合常数亦相同(数值和符号),则两原子为磁等价的。 化学等价而磁不等价的经典例子是化合物C441 C4.4.1 H 从分子的对称性很容易看出两个H是化学等价的,两个F也是化学等价的。但以某 指定的F考虑,一个H和它是顺式耦合,而另一个H和它则是反式耦合,耦合常数不相 同,因此两个H化学等价而磁不等价。同理,两个F也是磁不等价的。由于两个氢磁不等 价,其氢谱线数目超过10条 苯环对位取代衍生物(C442)中,HA和HA'是化学等价的,因分子通过二重轴(该 二重轴通过两个取代基)旋转可相互交换。但它们对HB(HB)来说,一个是邻位耦合 (耦合常数3/),另一个是对位耦合(耦合常数5/),因此它们是磁不等价的。但在对称 三取代苯环(C443)中,HA及HA化学等价且磁等价,因它们对H都是间位耦合,其耦 合常数4J相同
） 溶剂效应：同一化合物在不同溶剂中的化学位移会有所差异，这种由于溶质的质 子受到不同溶剂影响而引起的化学位移的变化叫溶剂效应。溶剂效应主要是由于溶剂的各 向异性效应和溶质与溶剂间形成氢键等的影响产生的，所以有时在提到某化合物的值时会 表明使用何溶剂。如果进行值的系列比较，则最好选用同种单一溶剂，若必须使用混合溶 剂，则该两种溶剂的比例必须相同，且样品的浓度亦最好相同，否则可能会出现不必要的 麻烦。 4.4.3 化学等价与磁等价 1. 化学等价 化学等价又称为化学位移等价。若分子中两个相同原子（或基团）处于相同的化学环 境时，则称它们是化学等价的。一般说来，若两个相同基团可通过二次旋转轴互换，则它 们无论在何种溶剂中均是化学等价的。若两个相同基团是通过对称面互换的。则它们在非 手性溶剂中是化学等价的，而在手性溶剂中则不是化学等价的。若不能通过以上两种对称 操作互换的两相同基团，一般都不是化学等价的。而当存在分子内的快速运动时，则亦会 使化学不等价的基团或质子变成化学等价的，如环己烷中的直立氢和平展氢之间由于环的 快速反转而使这两个氢成为化学等价的。 2. 磁等价 若化合物中两个相同原子核所处的化学环境相同（即化学等价），且它们对任意的另 外一核的耦合常数亦相同（数值和符号），则两原子为磁等价的。 化学等价而磁不等价的经典例子是化合物 C 4.4.1 C4.4.1 C C F F H H 从分子的对称性很容易看出两个 H 是化学等价的，两个 F 也是化学等价的。但以某 一指定的 F 考虑，一个 H 和它是顺式耦合，而另一个 H 和它则是反式耦合，耦合常数不相 同，因此两个 H 化学等价而磁不等价。同理，两个 F 也是磁不等价的。由于两个氢磁不等 价，其氢谱线数目超过 10 条。 苯环对位取代衍生物（C4.4.2）中，HA 和 HA是化学等价的，因分子通过二重轴（该 二重轴通过两个取代基）旋转可相互交换。但它们对 HB（HB）来说，一个是邻位耦合 （耦合常数 3 J），另一个是对位耦合（耦合常数 5 J），因此它们是磁不等价的。但在对称 三取代苯环（C4.4.3）中，HA 及 HA 化学等价且磁等价，因它们对 HB都是间位耦合，其耦 合常数 4 J 相同