实验二半导体光催化剂的制备及表征一、实验目的1.了解半导体光催化剂制备的一般原理、方法及表征手段。2.了解半导体光催化剂的光催化原理。3．掌握光催化降解有机染料的一般测试方法。二、实验原理制备工艺和方法对所制备出的纳米材料和性能有很大的影响，因此，纳米微粒的制备在纳米材料研究中占有重要的地位。目前，纳米粒子的制备方法很多制备方法的分类也各不相同，徐如人教授将纳米材料的制备方法按原始物质的状态（气、固、液）进行分类。1.气相法：包括真空蒸发法、等离子体法、化学气相沉积法、激光气相合成法。2.固相法包括低温粉碎法、超声波粉碎法、高能球磨法、爆炸法、固相热分解法。3.液相法主要包括沉淀法、溶胶一凝胶法、水热和溶剂热法、微乳液法、水解法、喷雾热解法、冷冻干燥法、化学和电化学还原法、射线辐照法、模板合成法等。半导体粒子的能带结构，一般由低能的价带和高能的导带构成，价带和导带之间存在禁带。当能量大于或等于能隙的光(hv>Eg)照射到半导体时，半导体微粒吸收光，产生电子一空穴对。空穴可以夺取半导体颗粒表面被吸附物质或溶剂中的电子，使原本不吸收光的物质被活化并被氧化，电子受体通过接受表面的电子而被还原。所以产生的电子-空穴对能够进行一系列的氧化还原反应，从而使光催化剂表面上的有机污染物、细菌等矿化分解。用于光催化降解环境污染物的催化剂多为N型半导体材料，常见的有TiO2、SnO2、Fe2O3、CdS、ZnS、PbS、PbSe、Fe2O3、SrTiO3、WO3和V2Os等。三、主要仪器和试剂1.主要仪器：序号型号序号名称名称型号SGY-I型131多功能光化学反应仪烧杯，容量瓶，量筒214马弗炉离心管315循环水式真空泵药勺，称量纸，卫生纸，pH试纸，滴管，微孔滤膜4
4 实验二 半导体光催化剂的制备及表征 一、实验目的 1．了解半导体光催化剂制备的一般原理、方法及表征手段。 2．了解半导体光催化剂的光催化原理。 3. 掌握光催化降解有机染料的一般测试方法。 二、实验原理 制备工艺和方法对所制备出的纳米材料和性能有很大的影响，因此，纳米微 粒的制备在纳米材料研究中占有重要的地位。目前，纳米粒子的制备方法很多. 制备方法的分类也各不相同，徐如人教授将纳米材料的制备方法按原始物质的状 态（气、固、液）进行分类。1.气相法:包括真空蒸发法、等离子体法、化学气 相沉积法、激光气相合成法。2.固相法包括低温粉碎法、超声波粉碎法、高能球 磨法、爆炸法、固相热分解法。3. 液相法主要包括沉淀法、溶胶－凝胶法、水 热和溶剂热法、微乳液法、 水解法、喷雾热解法、冷冻干燥法、化学和电化学 还原法、射线辐照法、模板合成法等。 半导体粒子的能带结构，一般由低能的价带和高能的导带构成，价带和导带 之间存在禁带。当能量大于或等于能隙的光(hv≥Eg)照射到半导体时，半导体微 粒吸收光，产生电子－空穴对。空穴可以夺取半导体颗粒表面被吸附物质或溶剂 中的电子，使原本不吸收光的物质被活化并被氧化，电子受体通过接受表面的电 子而被还原。所以产生的电子-空穴对能够进行一系列的氧化还原反应，从而使 光催化剂表面上的有机污染物、细菌等矿化分解。 用于光催化降解环境污染物的催化剂多为 N 型半导体材料，常见的有 TiO2、 SnO2、Fe2O3、CdS、ZnS、PbS、PbSe、Fe2O3、SrTiO3、WO3 和 V2O5 等。 三、主要仪器和试剂 1．主要仪器： 序号 名 称 型 号 序号 名 称 型 号 1 多功能光化学反应仪 SGY-I 型 13 烧杯, 容量瓶，量筒 2 马弗炉 14 离心管 3 循环水式真空泵 15 药勺，称量纸，卫生纸，pH 试纸，滴管，微孔滤膜
16可见光分光光度计抽滤装置45烘箱17酸度计18磁力搅拌器、搅拌子红外分光光度计6719电子分析天平x射线衍射仪208埚紫外-可见分光光度计219研钵差热分析仪2210移液管扫描电子显微镜1123水热反应釜(50mL）比表面积分析仪2412超声波清洗仪微波反应器2.主要试剂碳酸锌（分析纯）、硫酸锌（分析纯），醋酸锌（分析纯），无水碳酸钠（分析纯），草酸（分析纯），无水乙醇（分析纯），钛酸四正丁酯（分析纯），三乙醇胺（分析纯），硝酸（分析纯），钨酸纳或钨酸氨（分析纯），聚乙二醇400(PEG400)，盐酸（分析纯），亚甲基蓝（分析纯），罗丹明B（分析纯），过氧化氢，环已烷王基酚聚氧乙烯醚（OP一10），王基酚聚氧乙烯醚（OP一4），氯化锌（分析纯）；四氯化锡（分析纯），硫酸铵（分析纯），氨水等。四、实验内容1.纳米半导体氧化物的制备（主选1，有兴趣可以事先与老师商量选择制备方法）(1）热分解法直接称取一定量的碳酸锌、氢氧化锌等分解温度较低的化合物，研磨后放入，置于马弗炉中，在一定温度（高于分解温度）下焙烧一定时间，得产物，待表征。(2）固相法制备纳米氧化锌(ZnO)方法一：称取ZnSO47H2O（M=287.38）和Na2CO3（M=106）（摩尔比1：1），分别研磨10min，充分混合后研磨30min，干燥得前驱体(ZnCO3)。将前驱体放入，置于马福炉中，在500℃下焙烧一定时间，得产物纳米ZnO，计算失重率。纳米氧化锌的纯化：将由ZnSO4·7H2O制得的氧化锌用去离子水洗至无SO42-。再用无水乙醇洗涤3次，减压过滤，干燥得纯净的纳米氧化锌产品。5
5 4 可见光分光光度计 16 抽滤装置 5 烘箱 17 酸度计 6 磁力搅拌器、搅拌子 18 红外分光光度计 7 电子分析天平 19 x 射线衍射仪 8 坩埚 20 紫外-可见分光光度计 9 研钵 21 差热分析仪 10 移液管 22 扫描电子显微镜 11 水热反应釜(50mL) 23 比表面积分析仪 12 超声波清洗仪 24 微波反应器 2．主要试剂 碳酸锌（分析纯）、硫酸锌（分析纯），醋酸锌（分析纯），无水碳酸钠（分 析纯），草酸（分析纯），无水乙醇（分析纯），钛酸四正丁酯（分析纯），三乙醇 胺（分析纯），硝酸（分析纯），钨酸纳或钨酸氨（分析纯），聚乙二醇 400(PEG400), 盐酸（分析纯），亚甲基蓝（分析纯），罗丹明 B（分析纯），过氧化氢，环己烷， 壬基酚聚氧乙烯醚（OP－10），壬基酚聚氧乙烯醚（OP－4），氯化锌（分析纯）； 四氯化锡（分析纯），硫酸铵（分析纯），氨水等。 四、实验内容 1. 纳米半导体氧化物的制备（主选 1，有兴趣可以事先与老师商量选择制 备方法） (1) 热分解法 直接称取一定量的碳酸锌、氢氧化锌等分解温度较低的化合物，研磨后放入 坩埚，置于马弗炉中，在一定温度（高于分解温度）下焙烧一定时间，得产物， 待表征。 (2) 固相法制备纳米氧化锌(ZnO) 方法一：称取 ZnSO4·7H2O（M=287.38）和 Na2CO3 （M=106）(摩尔比 1： 1) ，分别研磨 10 min，充分混合后研磨 30 min ，干燥得前驱体(ZnCO3)。将前 驱体放入坩埚，置于马福炉中，在 500℃下焙烧一定时间，得产物纳米 ZnO，计 算失重率。 纳米氧化锌的纯化：将由 ZnSO4·7H2O 制得的氧化锌用去离子水洗至无 SO4 2－。再用无水乙醇洗涤 3 次，减压过滤，干燥得纯净的纳米氧化锌产品
方法二：将醋酸锌与草酸以摩尔比1：1的比例混合，其余步骤同上(注意前驱体是ZnC204-2H2O，在500℃下焙烧一定时间，得产物纳米ZnO)。(3）沉淀法制备纳米氧化锌（ZnO）分别配制1mol/L的硫酸锌水溶液和1mol/L的碳酸钠水溶液，向1mol/L的硫酸锌水溶液中缓慢滴加1mol/L的碳酸钠水溶液，到PH=7.0时，反应生成纳米氧化锌前驱体碳酸锌。将前驱体碳酸锌过滤，洗涤至滤液中无SO42，约100℃干燥2h。将干燥后的碳酸锌置于马福炉中于500℃焙烧3h。碳酸锌分解为氧化锌。【或者分别将所得的前驱体于微波炉中用辐射热分解20min，辐射频率2450MHz，即得纳米氧化锌粉末。纳米氧化锌的纯化将由ZnSO4-7H2O制得的氧化锌用去离子水洗至无SO42。再用无水乙醇洗涤3次，减压过滤，然后在100℃远红外干燥1h得纯净的纳米氧化锌产品。微乳液法又叫反相胶束法。微乳液通常是由水（或电解质水溶液）、有机溶剂（通常为碳氢化合物）、表面活性剂和助表面活性剂在适当的比例下自发形成的透明或半透明，低粘度和各向同性的热力学稳定体系。决定纳米颗粒结构形态的关键因素是反相微乳液的微观结构。调节水和表面活性剂的摩尔比、表面活性剂在油相中的含量、助表面活性剂与表面活性剂的比例及反应物浓度等，可以合成不同微观结构的纳米材料。它具有装置简单易于操作，粒度可控等优点。分别配制下列溶液：a.1mol-L的Zn(NO3)2水溶液：b.1mol-L的Na2CO3水溶液；c.混合液VOP4:VOP1o:V环已烷=1:1:2(OP=王基酚聚氧乙烯醚）②分别配制组分A、B：A：取2mLZn(NO3)2溶液滴加到25mL混合液中；磁搅拌均匀，形成透明微乳液，待用；B：取4mLNa2CO3溶液滴加到25mL混合液中；磁搅拌均匀，形成乳白色乳液，待用；③反应：将A缓慢加入到B中，搅拌直到变均匀，制成混合微乳体系。④破乳：加热搅拌，加足量丙酮，有雪花状白色沉点生成；用丙酮洗涤1次、水洗若干次，离心，80℃干燥，得白色前驱粉末。③分解将前驱体置于马福炉中焙烧：500℃保温3小时，得纳米氧化锌粉未。6
6 方法二：将醋酸锌与草酸以摩尔比 1：1 的比例混合，其余步骤同上.(注意: 前驱体是 ZnC2O4·2H2O，在 500℃下焙烧一定时间，得产物纳米 ZnO)。 (3) 沉淀法制备纳米氧化锌（ZnO） 分别配制 1mol/L 的硫酸锌水溶液和 1mol/L 的碳酸钠水溶液，向 1mol/L 的 硫酸锌水溶液中缓慢滴加 1mol/L 的碳酸钠水溶液，到 PH=7.0 时，反应生成纳米 氧化锌前驱体碳酸锌。将前驱体碳酸锌过滤，洗涤至滤液中无 SO4 2－，约 100℃ 干燥 2h。 将干燥后的碳酸锌置于马福炉中于 500℃焙烧 3h。碳酸锌分解为氧化锌。 【或者分别将所得的前驱体于微波炉中用辐射热分解 20min ，辐射频率 2450 MHz，即得纳米氧化锌粉末。】 纳米氧化锌的纯化 将由 ZnSO4·7H2O 制得的氧化锌用去离子水洗至无 SO4 2－。再用无水乙醇洗 涤 3 次，减压过滤，然后在 100℃远红外干燥 1 h 得纯净的纳米氧化锌产品。 微乳液法又叫反相胶束法。微乳液通常是由水（或电解质水溶液）、有机溶 剂（通常为碳氢化合物）、表面活性剂和助表面活性剂在适当的比例下自发形成 的透明或半透明，低粘度和各向同性的热力学稳定体系。决定纳米颗粒结构形态 的关键因素是反相微乳液的微观结构。调节水和表面活性剂的摩尔比、表面活性 剂在油相中的含量、助表面活性剂与表面活性剂的比例及反应物浓度等，可以合 成不同微观结构的纳米材料。它具有装置简单易于操作，粒度可控等优点。 ① 分别配制下列溶液： a. 1mol·L-1 的 Zn(NO3)2 水溶液； b. 1mol·L-1 的 Na2CO3水溶液； c. 混合液 VOP4:VOP10:V 环己烷=1:1:2(OP=壬基酚聚氧乙烯醚) ② 分别配制组分 A、B： A: 取 2 mL Zn(NO3)2 溶液滴加到 25 mL 混合液中；磁搅拌均匀，形成透明 微乳液，待用； B: 取 4 mL Na2CO3 溶液滴加到 25 mL 混合液中；磁搅拌均匀，形成乳白色 乳液，待用； ③ 反应： 将 A 缓慢加入到 B 中，搅拌直到变均匀，制成混合微乳体系。 ④ 破乳： 加热搅拌，加足量丙酮，有雪花状白色沉点生成；用丙酮洗涤 1 次、水洗若 干次，离心，80℃干燥，得白色前驱粉末。 ⑤ 分解 将前驱体置于马福炉中焙烧：500℃保温 3 小时，得纳米氧化锌粉末
(5）超声法制备纳米氧化锌（ZnO）依次将定量的ZnAc2.H2O(1.1g）、C2HsOH(35ml)、PEG400(7.5ml)、NaOH(4.0g）倒入烧杯，用PE膜封好杯口，置于超声清洗机中超声0.5-1小时。将反应液离心，沉淀用乙醇、去离子水洗涤至中性，100℃烘干，表征。(6）水热法制备纳米氧化锌称量ZnAc2.2H2O（5mmol约1.1g）溶于pH约13.5的NaOH水溶液，使溶液总体积达到40ml，转移至50ml聚四氟乙烯反应釜中，装进不锈钢容器内，密封，在120℃恒温12小时后，自然冷却至室温，分离出白色沉淀，依次用无水乙醇、去离子水洗涤数次，60℃真空干燥或100℃干燥，得到白色ZnO纳米粉体称量计算产率。(7）溶胶-凝胶法制备纳米二氧化钛(TiO2)室温下依次加入无水乙醇、聚乙二醇（PEG600O)和三乙醇胺，搅拌数分钟，缓慢滴入TNB（钛酸四正丁酯），继续搅拌数分钟，缓慢滴入少量二次蒸馏水，60℃左右保温搅拌数小时，得到黄色溶胶，陈化24一48小时，真空干燥后，置于马福炉中，600℃烧数小时，得产物纳米TiO2。（原料用量：体积比：TNB：CH0H：PEG6000：三乙醇胺=30:5:24:30）。2.纳米半导体氧化物的表征(1）各前驱物的热重-差热扫描量热法分析（TG-DTA）为了探明前驱物的热分解情况，采用差热分析仪进行TG和DTA分析。升温速度10℃/min，AlO3做参比，空气气氛。并测定相应的失重量。由谱图可以确定各前驱体的分解温度。(2) XRD 表征在x-射线衍射仪上进行产物X射线粉末衍射实验，扫描范围30°～70，扫描速度4min，标样和目标产物衍射图和主要数据分别由谱图表示。具体步骤：制样：将前驱体和产物在玛瑙研碎中仔细研磨，取适量粉末于玻璃样品槽中用干净的玻璃片在粉末表面压平压实。测试：将样品槽置于样品架上，在衍射仪参数设置栏里修改测试角度、步长、采样时间等参数，点击开始测量，设置保存路径和文件名开始样品的XRD测试。定性分析：测试结束后，打开JADE9软件，导入测试数据，设置元素种类通过系统自动匹配样品中所含物相种类，并相应计算出不同晶面的间距，估算出一次颗粒尺寸。(3）透射电子显微镜(TEM)或扫描电子显微镜(SEM）表征用药勺取少量样品于试管中，加5ml无水乙醇，超声波分散30分钟后，用滴管吸收少许溶液滴于铜网上，待乙醇挥发。在JEM-201CX型透射电子显微镜7
7 (5) 超声法制备纳米氧化锌（ZnO） 依次将定量的 ZnAc2.H2O（1.1g）、C2H5OH(35ml)、PEG400(7.5ml)、NaOH(4.0g) 倒入烧杯，用 PE 膜封好杯口，置于超声清洗机中超声 0.5-1 小时。将反应液离 心，沉淀用乙醇、去离子水洗涤至中性，100℃烘干，表征。 (6) 水热法制备纳米氧化锌 称量 ZnAc2.2H2O（5mmol 约 1.1g）溶于 pH 约 13.5 的 NaOH 水溶液，使溶 液总体积达到 40ml,转移至 50ml 聚四氟乙烯反应釜中，装进不锈钢容器内，密 封，在 120℃恒温 12 小时后，自然冷却至室温，分离出白色沉淀，依次用无水 乙醇、去离子水洗涤数次，60℃真空干燥或 100℃干燥，得到白色 ZnO 纳米粉体, 称量计算产率。 (7) 溶胶-凝胶法制备纳米二氧化钛(TiO2) 室温下依次加入无水乙醇、聚乙二醇(PEG6000)和三乙醇胺，搅拌数分钟， 缓慢滴入 TNB（钛酸四正丁酯），继续搅拌数分钟，缓慢滴入少量二次蒸馏水， 60℃左右保温搅拌数小时，得到黄色溶胶，陈化 24—48 小时，真空干燥后，置 于马福炉中，600℃煅烧数小时，得产物纳米 TiO2。（原料用量：体积比：TNB： C2H5OH：PEG6000: 三乙醇胺=30:5:24:30）。 2. 纳米半导体氧化物的表征 (1) 各前驱物的热重-差热扫描量热法分析（TG-DTA） 为了探明前驱物的热分解情况，采用差热分析仪进行 TG 和 DTA 分析。 升 温速度 10℃/min，Al2O3 做参比，空气气氛。并测定相应的失重量。由谱图可以 确定各前驱体的分解温度。 (2) XRD 表征 在 x-射线衍射仪上进行产物 X 射线粉末衍射实验，扫描范围 300～700，扫 描速度 4 0 /min，标样和目标产物衍射图和主要数据分别由谱图表示。 具体步骤： 制样：将前驱体和产物在玛瑙研砵中仔细研磨，取适量粉末于玻璃样品槽中， 用干净的玻璃片在粉末表面压平压实。 测试：将样品槽置于样品架上，在衍射仪参数设置栏里修改测试角度、步长、 采样时间等参数，点击开始测量，设置保存路径和文件名开始样品的 XRD 测试。 定性分析：测试结束后，打开 JADE9 软件，导入测试数据，设置元素种类， 通过系统自动匹配样品中所含物相种类，并相应计算出不同晶面的间距，估算出 一次颗粒尺寸。 (3) 透射电子显微镜(TEM)或扫描电子显微镜(SEM) 表征 用药勺取少量样品于试管中，加 5ml 无水乙醇，超声波分散 30 分钟后，用 滴管吸收少许溶液滴于铜网上，待乙醇挥发。在 JEM-201CX 型透射电子显微镜