二.外界条件对电极电位的影响 外界条件对电极电位的影响主要表现在: 沉淀、配位等副反应使有效浓度降低 电对的氧化态(cox)生成沉淀(或配合物)时,电极电位降低; 还原态(cpa生成沉淀(或配合物)时,电极电位增加 2.有H(或OH)参与反应时,p对电极电位的影响 3.离子强度对电极电位的影响(由于难于计算,且其它各种 副反应的影响更为主要,因而在一般计算中忽略)
二.外界条件对电极电位的影响 外界条件对电极电位的影响主要表现在： 1. 沉淀、配位等副反应使有效浓度降低； 电对的氧化态(cOX)生成沉淀(或配合物)时，电极电位降低； 还原态(cRed)生成沉淀(或配合物)时，电极电位增加。 2. 有H+ (或OH- )参与反应时，pH对电极电位的影响 3. 离子强度对电极电位的影响（由于难于计算，且其它各种 副反应的影响更为主要，因而在一般计算中忽略）
(一)沉淀的生成对电位值的影响: 例7-3:判断[I]=1mo/时,二价铜离子能否与碘离子反应 2Cu2++4I=2CuI↓+I Ec2at=0.16V;E°12/r=0.54V Cut/Cu anx+0.059 E07:+0.059g0nx ≈1→CA2≈[C 2+ K=1.1×1012 sPCul 令[]=1mol/L时 →E +0059l =0.87>E C sP( Cul)
E Cu /Cu 0 16 V ; 2 = . + + E I 2 / I − = 0.54 V （一） 沉淀的生成对电位值的影响: 例7-3：判断[I-]=1mol/L时，二价铜离子能否与碘离子反应 2Cu2+ + 4I- = 2CuI↓ + I2 [ ] [ ] 0.059lg 2 2 2 + + + + = + + + Cu Cu E E Cu Cu Cu Cu 1 [ ] 2 2 2 + + C + Cu Cu Cu Ks pCuI =1.110−12，令[I − ] =1mol / L时 0.87 1 0.059lg 2 2 2 ( ) ' + + = + + + = − I I s p CuI Cu Cu Cu Cu V E K E E [ ] 0.059lg ( ) 2 2 2 − + + = + + + K I C E SP CuI Cu Cu Cu Cu
(二)酸度对电位的影响 .或[OH参加电极反应,包括在 Nernst方程 中,直接影响电位值 HAsO,+2H++ 2e=haso 2HO E6=0.56V E=E 0.059,[H][H3AsO4I (As(◆)(As(◆) g HAsO2I 2影响Ox或Red的存在形式
1. [H+ ]或[OH- ]参加电极反应, 包括在Nernst方程 中, 直接影响电位值. H3 AsO4 + 2H+ + 2e- = HAsO2 + 2H2 O E ø=0.56V 2 O 3 4 (As( )/(As( )) 2 0.059 [ ] E E lg 2 H H AsO HAsO + = + 2. 影响Ox或Red的存在形式 （二）酸度对电位的影响:
H3ASO4+2H++2e+HASO, + 2H,O W#aSo./HAsO,=0.56V I2+2e、3I E 0.545V 3/ 已知H3AO的pKn~pa分别为220、7.001.0 HAO的pK=922 0.059, HASOJH] H3AsO4/ HASO ep+ 2 CHASO,I LH3 Aso4=dH, AsO, CH, ASO, LHASO21= CH 0.059 H3AsO4 0.059 h,AsO H,AsO/HAsO E0+ g HAsH 0.059 HT EY=E+ H,ASO HAsO
H3AsO4 + 2H+ + 2e HAsO2 + 2H2O I 3 - + 2 e 3IEH AsO HAsO 0.56V 3 4 2 = E V I I 0.545 / 3 − − = [ ] [ ][ ] lg 2 0.059 2 2 3 4 3 4 2 HAsO H AsO H EH AsO HAsO E + = + 3 4 3 4 2 2 3 4 3 4 3 4 2 2 2 3 4 2 2 / [ ] [ ] 0.059 0.059 [ ] lg lg 2 2 HAsO HAsO HAsO H AsO H AsO H AsO H AsO H AsO HAsO HAsO H AsO C HAsO C H C E E C + = = = + + 3 4 2 2 ' 0.059 [ ] lg 2 H ASO HAsO H E E + = + 1 3 3 4 2 ~ 2.20 7.00 11.50 9.22 a a a H AsO pK pK HAsO pK = 已知 的 分别为 、 、 的
H [团H+[H·Ka1+[HKK2+KK2Ka3 H+] HAsO H+K 当H1=5m/L→E,M0/M2=060>Er 当H+]=10mlL→Em 3 AsO4/ HAsO =-0.10<E R2/I H2AO4+3I+2HHAO2+l3+2HO(酸性条件) HAO2+I3+2HO=H2AO4+3I+2H(碱性条件) 注:根据电对的电位高低判断氧化还原反应的方向
注：根据电对的电位高低判断氧化还原反应的方向 3 4 3 3 2 1 1 2 1 2 3 [ ] [ ] [ ] [ ] H AsO a a a a a a H H H K H K K K K K + + + + = + + + 2 [ ] [ ] HAsO a H H K + + = + = = − − + H AsO HAsO I I H mol L E V E / ' 3 3 4 2 当[ ] 5 / 0.60 = = − − − + − H AsO HAsO I I H mol L E V E / 8 ' 3 3 4 2 当[ ] 10 / 0.10 H3ASO4 + 3I－+ 2H+ HASO2 + I3 －+ 2H2O（酸性条件） HASO2 + I3 －+ 2H2O H3ASO4 +3I－ + 2H+ （碱性条件）