(2)态矢的一级修正脚n> 为了求出体系态矢的一级修正,我们先利用 y">=∑a"|v>扰动态矢叫n>的归化条件证明上式展开系 数中anm=0(可以取为0) 证:甚于>的归一化条件并考虑上面的展开式, l=<yuyu>=k<yn |+<ym llyn >+aly > =<y0|y0>+<v0|y)>+λ<y|y0>+x2<y)|y)> 由于 1+见 yu yk >+ak Iyu>l+a 归一 1+∑la(Dnk+a*+2…≈1+am+am 所以 A|am+am=0∵4≠0∴[am+am+=0→Ream=0 ann()的实部为0。an①是一个纯虚数,故可令an=iy(y为实)。 v,>v0>+>,a2)|v40)>=v0)>+Aa|v0)>+>.aa)|v40) =y ∑a|yx>=(1+xiy)v>+4∑a|vk k西n ∑a|vk
（2）态矢的一级修正 |ψn (1)> = = (1) (0) 1 (1) | | kn k k n a 为了求出体系态矢的一级修正，我们先利用 扰动态矢|ψn >的归一化条件证明上式展开系 数中an n (1)= 0 （可以取为 0 ）。 证： 基于|ψn > 的归一化条件并考虑上面的展开式， 1 = n | n [ | |] [| | ] (0) (1) (0) (1) = n + n • n + n = + + + (0) (0) (0) (1) (1) (0) 2 (1) (1) | | | | n n n n n n n n (1) (0) (0) (1) (0) (0) 2 1 = 1+ [ | + * | ]+ = k n n k k n k n k a a (1) (1) 2 1 = 1+ [ + * ]+ = kn nk kn kn k a a 1 [ *] (1) (1) + ann + ann 由于 归一， 所以 [ *] 0 0 [ *] 0 Re[ ] 0 (1) (1) (1) (1) (1) ann + ann = ann + ann = ann = an n (1) 的实部为 0。an n (1) 是一个纯虚数，故可令 an n (1) = i （ 为实）。 = + = (1) (0) 1 (0) | | | kn k k n n a = + + (0) (1) (0) (1) (0) | | | kn k k n n ann n a = + + (0) (0) (1) (0) | | | kn k k n n i n a = + + (0) (1) (0) (1 )| | kn k k n i n a = + (0) (1) (0) | | kn k k n n i e a = + (0) (1) (0) | | kn k k n n i e a
(三)能量的二阶修正 上式结果表明,展开式中,ann①)№n0>项的存在只 不过是使整个态矢量忡n>增加了一个相因子,这是无关紧 要的。所以我们取 Y=0,即ann(=0。这样一来, (1) vn>=vm)>+∑a|v>=v>+∑ H E(0)-E(0 (1) (0)>十 <yk|2H lyo) v0>=v>+∑ ykTHT =y E E-E 与求态矢的一阶修正一样,将vn(2)> E (0) 按wn0>展开: ∑|v>w|v2)>=∑a2lyk 与n(>展开式一起代 入关于λ2的第三式 H0-E(0 0②a (0) -H(-E ② a)|y>+E(2| -E(0) 1a(2)|v8>=-) (lYk
− = + (0) (0) (0) (0) (0) (0) | | ˆ | | k n k k n k n n E E H 上式结果表明，展开式中，an n (1) |ψn (0) > 项的存在只 不过是使整个态矢量|ψn > 增加了一个相因子，这是无关紧 要的。所以我们可取 = 0，即 an n (1) = 0。这样一来， = + (0) (1) (0) | | | kn k k n n n a − = + (0) (0) (0) (0) (1) (0) (0) | | ˆ | | k n k k n k n n E E H − = + (0) (0) (0) (0) | | k n k kn k n n E E H 与求态矢的一阶修正一样，将|ψn (2) > 按 |ψn (0) > 展开： = = = = (2) (0) 1 (0) (0) (2) 1 (2) | | | | k n k k k k n k n a 与|ψn (1) >展开式一起代 入 关于 2的第三式 − = − − + = = (1) (0) (2) (0) 1 (2) (0) (1) (1) 1 (0) (0) ] | | ˆ ] | [ ˆ [ k n k n n k k n k n k H En a H E a E − = − − + = = (1) (0) (2) (0) 1 (0) (0) (2) (0) (1) (1) 1 ] | | ˆ [ ] | [ k n k n n k k n k n k n k E E a H E a E − = + (0) (0) (0) (0) (1) (0) (0) | | ˆ | | k n k k n k n n E E H （三）能量的二阶修正
左乘态矢∑E(-El<wm>∑a<w""lv> k=1 V +EH∑a<vvx+E<vm"w" 正交归一性 ∑E (0) E n azim lyk >tEO ∑abn+E2n (0) ahn+E +e n·n a(H()+Ea)+E(2) E0)-E 当 =n 时 k=1 EP=∑a H0-H①a() (1)r(1) kn nn // ∑ kn nk E(0A( k=1 ∑ HWH H E ∑p k≠n E 在推导中使 用了微扰矩 H=<v0①|y0>*=<v0|H0 阵的厄密性 ()IHO
k n mk n mn k k n m k n k k n k n mk k E E a a H E a E (1) (2) 1 (1) (0) (1) (0) (1) 1 (0) (0) (2) 1 | ˆ [ − ] = − | + + = = = 左乘态矢 <ψm (0) | 1. 当 m = n 时 (1) (1) (1) (1) (2) 1 0 kn mk n mn n k = − a H + E a + E = (1) (1) (1) (1) 1 (2) kn nk nn nn k n E = a H − H a = (1) (1) kn nk k n a H = (1) (0) (0) (1) nk n k kn k n H E E H − = (0) (0) (1) (1)* n k kn kn k n E E H H − = (0) (0) (1) 2 | | n k kn k n E E H − = 在推导中使 用了微扰矩 阵的厄密性 (1)* (0) (1) (0) * | ˆ Hkn = k | H n = (0) (1)+ (0) | ˆ | n H k = (0) (1) (0) | ˆ | n H k (1) = Hnk + + − = − = = = (1) (0) (0) (2) (0) (0) 1 (1) (1) (0) (1) (0) 1 (0) (0) (2) (0) (0) 1 | | | ˆ [ ] | | k n m k n m n k n k n m k k k n k n m k k E a E E E a a H k n mk n mn n mn k Em En amn a H E a E (1) (1) (1) (1) (2) 1 (0) (0) (2) [ − ] = − + + = 正交归一性 (0) (0) (1) (1) n k kn kn E E H a − =
2当m≠n时Em-E0lm-=-∑aHm+E"m ∑ (0) E-E HWH (1) ∑ (0) k*n Em -Em IEW-EK I E -E 能量的二级修正 A(2 xE2=2∑r0m ∑ <yk 1 Hlym >m kyklh'lv> E0)-E0 ∑ k≠ Em -EK E0)-E 在计及二阶修正后,扰动体系能量本征值由下式给出: E.=E0+E0+x2E(2)=E0+H+ ∑ k k≠
2. 当 m ≠ n 时 (1) (1) (1) (1) 1 (0) (0) (2) [ ] k n mk n mn k m n mn E − E a = − a H + E a = (0) (0) (1) (1) (0) (0) (1) (1) 1 (2) n m nn mn n m k n mk k mn E E H a E E a H a − − − = = (0) (0) 2 (1) (1) (0) (0) (0) (0) (1) (1) [ ][ ] [ ] n m nn mn n m n k k n mk k n E E H H E E E E H H − − − − = 能量的二级修正 (0) (0) (1) 2 2 (2) 2 | | n k kn k n n E E H E − = (0) (0) (0) (1) (0) 2 | | ˆ | | n k k n k n E E H − = (0) (0) (0) (0) 2 | | ˆ | | n k k n k n E E H − = (0) (0) 2 | | n k kn k n E E H − = 在计及二阶修正后，扰动体系能量本征值由下式给出： (0) (0) 2 (0) (1) 2 (2) (0) | | n k k n k n n n n n n nn E E H E E E E E H − = + + = + +
总结上述 在非简并情况下,受抗动体系的能量和态矢量分别由下式绐出: En=E+Hm+2 E(o-E Iyu >dyu>+ (0) k≠n E(O-E( 欲使二式有意义,则要求二级数收敛。由于不知道级数的 般项,无法判断级数的收敛性,我们只能要求级数已知项中 后项远小于前项。由此我们得到微扰理论适用条件是 1 E≠E
总结上述， 在非简并情况下，受扰动体系的能量和态矢量分别由下式给出： + − = + + − = + + (0) (0) (0) (0) (0) (0) 2 (0) | | | | | k n k k n k n n n n k k n k n n n nn E E H E E H E E H 欲使二式有意义，则要求二级数收敛。由于不知道级数的一 般项，无法判断级数的收敛性，我们只能要求级数已知项中， 后项远小于前项。由此我们得到微扰理论适用条件是： (0) (0) (0) (0) 1 n k n k kn E E E E H − 这就是本节开始时提到的关于 H’ 很小的明确表示式。当这一条件被 满足时，由上式计算得到的一级修 正通常可给出相当精确的结果。 （四）微扰理论适用条件