第10章红外吸收光谱法 §10-1引言 、红外光区的划分及主要应用 红外光谱在可见光区和微波光区之间,其波数范围约为12800~10cm1 (075~100um)根据仪器及应用不同,习惯上又将红外光区分为三个区:近 红外光区;中红外光区;远红外光区。每一个光区的大致范围及主要应用如表 0-1所示。 表10-1红外光谱区的划分及主要应用 范波长范围波数范围测定 分析类型 试样类型 围/m 类型 近 漫反射定量分析蛋白质、水分、淀粉、油、类脂、 红0.78-2.512800-400 农产品中的纤维素等 吸收 外 定量分析气体混合物 吸收定性分析纯气体,液体或固体物质 定量分析复杂的气体液体或固体混合物 红2.5~50 4000~200 反射与色谱联用复杂的气体液体或固体混合物 外 发射定性分析纯固体或液体混合物 大气试样 吸收定性分析纯无机或金属有机化合物 红50~1000 200~10 外
第 10 章 红外吸收光谱法 §10-1 引 言 一、红外光区的划分及主要应用 红外光谱在可见光区和微波光区之间，其波数范围约为 12 800~10cm-1 （0.75~1 000μm）。根据仪器及应用不同，习惯上又将红外光区分为三个区：近 红外光区；中红外光区；远红外光区。每一个光区的大致范围及主要应用如表 10-1 所示。 表 10-1 红外光谱区的划分及主要应用 范 围 波长范围 λ/μm 波数范围 σ/cm-1 测定 类型 分析类型 试样类型 近 红 外 0.78~2.5 12800~4000 漫反射 吸收 定量分析 蛋白质、水分、淀粉、油、类脂、 农产品中的纤维素等 定量分析 气体混合物 中 红 外 2.5~50 4000~200 吸收 反射 发射 定性分析 纯气体，液体或固体物质 定量分析 复杂的气体，液体或固体混合物 与色谱联用 复杂的气体，液体或固体混合物 定性分析 纯固体或液体混合物 大气试样 远 红 外 50~1 000 200~10 吸收 定性分析 纯无机或金属有机化合物
近红外光区它处于可见光区到中红外光区之间。因为该光区的吸收带主要 是由低能电子跃迁、含氢原子团(如O_H、N_H、C-H)伸缩振动的倍频及 组合频吸收产生,摩尔吸收系数较低,检测限大约为0.1%近红外辐射最重要 的用途是对某些物质进行例行的定量分析。基于O_H伸缩振动的第一泛音吸收 带出现在7100cml(14μm),可以测定各种试样中的水,如:甘油、肼、有机 膜及发烟硝酸等,可以定量测定酚、醇、有机酸等。基于羰基伸缩振动的第-泛 音吸收带出现在3300~3600cm1(2.8-30μm),可以测定酯、酮和羧酸。它的 测量准确度及精密度与紫外、可见吸收光谱相当。另外,基于漫反射测定末处理 的固体和液体试样,或者通过吸收测定气体试样 中红外光区绝大多数有机化合物和无机离子的基频吸收带出现在中红外 光区。由于基频振动是红外光谱中吸收最强的振动,所以该区最适于进行定性分 析。在20世纪80年代以后,随着红外光谱仪由光栅色散转变成干涉分光以来, 明显地改善了红外光谱仪的信噪比和检测限,使中红外光谱的测定由基于吸收对 有机物及生物质的定性分析及结构分析,逐渐开始通过吸收和发射中红外光谱对 复杂试样进行定量分析。随着傅里叶变换技术的出现,该光谱区的应用也开始用 于表面的显微分析,通过衰减全发射、漫反射以及光声测定法等对固体试样进行 分析。由于中红外吸收光谱( mid-infrared absorption spectrum,IR),特别是在 4000~670cm1(2.5~15μm)范围内,最为成熟、简单,而且目前已积累了该区大 量的数据资料,因此它是红外光区应用最为广泛的光谱方法,通常简称为红外吸 收光谱法。它是本章介绍的主要内容。 远红外光区金属-有机键的吸收频率主要取决于金属原子和有机基团的类 型。由于参与金属配位体振动的原子质量比较大或由于振动力常数比较低,使
近红外光区 它处于可见光区到中红外光区之间。因为该光区的吸收带主要 是由低能电子跃迁、含氢原子团（如 O—H、N—H、C—H）伸缩振动的倍频及 组合频吸收产生，摩尔吸收系数较低，检测限大约为 0.1%。近红外辐射最重要 的用途是对某些物质进行例行的定量分析。基于 O—H 伸缩振动的第一泛音吸收 带出现在 7 100cm-1（1.4μm），可以测定各种试样中的水，如：甘油、肼、有机 膜及发烟硝酸等，可以定量测定酚、醇、有机酸等。基于羰基伸缩振动的第一泛 音吸收带出现在 3 300~3 600 cm-1（2.8~3.0μm），可以测定酯、酮和羧酸。它的 测量准确度及精密度与紫外、可见吸收光谱相当。另外，基于漫反射测定未处理 的固体和液体试样，或者通过吸收测定气体试样。 中红外光区 绝大多数有机化合物和无机离子的基频吸收带出现在中红外 光区。由于基频振动是红外光谱中吸收最强的振动，所以该区最适于进行定性分 析。在 20 世纪 80 年代以后，随着红外光谱仪由光栅色散转变成干涉分光以来， 明显地改善了红外光谱仪的信噪比和检测限，使中红外光谱的测定由基于吸收对 有机物及生物质的定性分析及结构分析，逐渐开始通过吸收和发射中红外光谱对 复杂试样进行定量分析。随着傅里叶变换技术的出现，该光谱区的应用也开始用 于表面的显微分析，通过衰减全发射、漫反射以及光声测定法等对固体试样进行 分析。由于中红外吸收光谱（mid-infrared absorption spectrum，IR），特别是在 4000~670cm-1（2.5~15μm）范围内，最为成熟、简单，而且目前已积累了该区大 量的数据资料，因此它是红外光区应用最为广泛的光谱方法，通常简称为红外吸 收光谱法。它是本章介绍的主要内容。 远红外光区 金属-有机键的吸收频率主要取决于金属原子和有机基团的类 型。由于参与金属-配位体振动的原子质量比较大或由于振动力常数比较低，使
金属原子与无机及有机配体之间的伸缩振动和弯曲振动的吸收出现在<200cm1 的波长范围,故该区特别适合研究无机化合物。对无机固体物质可提供晶格能及 半导体材料的跃迁能量。对仅由轻原子组成的分子,如果它们的骨架弯曲模式除 氢原子外还包含有两个以上的其它原子,其振动吸收也出现在该区,如苯的衍生 物通常在该光区出现几个特征吸收峰。由于气体的纯转动吸收也出现在该光区, 故能提供如H2O、O3、HCl和AsH3等气体分子的永久偶极矩。过去,由于该光 区能量弱,而在使用上受到限制。因此除非在其它波长区间内没有合适的分析谱 带,一般不在此范围内进行分析。然而随着傅里叶变换仪器的岀现,具有高的输 出在很大程度上缓解了这个问题使得化学家们又较多的注意这个区域的研究 二、红外吸收光谱法的特点 紫外、可见吸收光谱常用于研究不饱和有机化物,特别是具有共轭体系的有 机化合物,而红外吸收光谱法主要研究在振动中伴随有偶极矩变化的化合物(没 有偶极矩变化的振动在拉曼光谱中出现)因此,除了单原子和同核分子如Ne、 He、O2和H等之外,几乎所有的有机化合物在红外光区均有吸收。除光学异构 体,某些高分子量的高聚物以及在分子量上只有微小差异的化合物外,凡是具有 结构不同的两个化合物,一定不会有相同的红外光谱。通常,红外吸收带的波长 位置与吸收谱带的强度,反映了分子结构上的特点,可以用来鉴定未知物的结构 组成或确定其化学基团洏吸收谱带的吸收强度与分子组成或其化学基团的含量 有关,可用以进行定量分析和纯度鉴定。 由于红外光谱分析特征性强。对气体、液体、固体试样都可测定,并具有用 量少,分析速度快,不破坏试样的特点,因此,红外光谱法不仅与其它许多分析 方法样,能进行定性和定量分析,而且该法是鉴定化合物和测定分子结构的最
金属原子与无机及有机配体之间的伸缩振动和弯曲振动的吸收出现在<200 cm-1 的波长范围，故该区特别适合研究无机化合物。对无机固体物质可提供晶格能及 半导体材料的跃迁能量。对仅由轻原子组成的分子，如果它们的骨架弯曲模式除 氢原子外还包含有两个以上的其它原子，其振动吸收也出现在该区，如苯的衍生 物，通常在该光区出现几个特征吸收峰。由于气体的纯转动吸收也出现在该光区， 故能提供如 H2O、O3、HCl 和 AsH3 等气体分子的永久偶极矩。过去，由于该光 区能量弱，而在使用上受到限制。因此除非在其它波长区间内没有合适的分析谱 带，一般不在此范围内进行分析。然而随着傅里叶变换仪器的出现，具有高的输 出，在很大程度上缓解了这个问题，使得化学家们又较多的注意这个区域的研究。 二、红外吸收光谱法的特点 紫外、可见吸收光谱常用于研究不饱和有机化物，特别是具有共轭体系的有 机化合物，而红外吸收光谱法主要研究在振动中伴随有偶极矩变化的化合物（没 有偶极矩变化的振动在拉曼光谱中出现）。因此，除了单原子和同核分子如 Ne、 He、O2 和 H2 等之外，几乎所有的有机化合物在红外光区均有吸收。除光学异构 体，某些高分子量的高聚物以及在分子量上只有微小差异的化合物外，凡是具有 结构不同的两个化合物，一定不会有相同的红外光谱。通常，红外吸收带的波长 位置与吸收谱带的强度，反映了分子结构上的特点，可以用来鉴定未知物的结构 组成或确定其化学基团；而吸收谱带的吸收强度与分子组成或其化学基团的含量 有关，可用以进行定量分析和纯度鉴定。 由于红外光谱分析特征性强。对气体、液体、固体试样都可测定，并具有用 量少，分析速度快，不破坏试样的特点，因此，红外光谱法不仅与其它许多分析 方法一样，能进行定性和定量分析，而且该法是鉴定化合物和测定分子结构的最
有用方法之 §10-2基本原理 红外吸收光谱图与其紫外吸收曲线比较,红外吸收光谱曲线具有如下特点 第一,峰岀现的频率范围低,横坐标-般用微米(μm)或波数(cm)表示,第 二,吸收峰数目多,图形复杂;第三,吸收强度低。吸收峰岀现的频率位置是由 振动能级差决定,吸收峰的个数与分孑振动自由度的数目有关,而吸收峰的强度 则主要取决于振动过程中偶极矩的变化以及能级的跃迁概率。 、双原子分子的振动 (一)谐振子振动 将双原子看成质量为m与m的两个小球,把连接它们的化学键看作质量可 以忽略的弹黉,那么原子在平衡位置附近的伸缩振动,可以近似看成一个简谐振 在通常情况下,分子大都处于基态振动,一般极性分子吸收红外光主要属于基态 (v=0)到第一激发态(v=1)之间的跃迁,即△v=1。 非极性的同核双原子分子在振动过程中,偶极矩不发生变化,Δv=0,ΔE振 =0,故无振动吸收,为非红外活性 根据红外光谱的测量数据,可以测量各种类型的化学键力常数k。一般来说 单键键力常数的平均值约为5Ncml,而双键和三键的键力常数分别大约是此值 的二倍和三倍。相反,利用这些实验得到的键力常数的平均值和方程(10-5)或 (10-6),可以估算各种键型的基频吸收峰的波数。例如:HCl的k为5.1Ncm-。 根据(10-6)式计算其基频吸收峰频率应为2993cml,而红外光谱实测值为 28859cml
有用方法之一。 §10-2 基 本 原 理 红外吸收光谱图与其紫外吸收曲线比较，红外吸收光谱曲线具有如下特点： 第一，峰出现的频率范围低，横坐标一般用微米（μm）或波数（cm-1）表示，第 二，吸收峰数目多，图形复杂；第三，吸收强度低。吸收峰出现的频率位置是由 振动能级差决定，吸收峰的个数与分子振动自由度的数目有关，而吸收峰的强度 则主要取决于振动过程中偶极矩的变化以及能级的跃迁概率。 一、双原子分子的振动 （一）谐振子振动 将双原子看成质量为 m1 与 m2 的两个小球，把连接它们的化学键看作质量可 以忽略的弹簧，那么原子在平衡位置附近的伸缩振动，可以近似看成一个简谐振 动。 在通常情况下，分子大都处于基态振动，一般极性分子吸收红外光主要属于基态 （ν =0）到第一激发态（ν=1）之间的跃迁，即△ν=1。 非极性的同核双原子分子在振动过程中，偶极矩不发生变化，△v=0，△E 振 =0，故无振动吸收，为非红外活性。 根据红外光谱的测量数据，可以测量各种类型的化学键力常数 k。一般来说， 单键键力常数的平均值约为 5 N·cm-1，而双键和三键的键力常数分别大约是此值 的二倍和三倍。相反，利用这些实验得到的键力常数的平均值和方程（10-5）或 （10-6），可以估算各种键型的基频吸收峰的波数。例如：H-Cl 的 k 为 5.1 N·cm-1。 根据（10-6）式计算其基频吸收峰频率应为 2 993 cm-1，而红外光谱实测值为 2885.9 cm-1
化学键的力常数k越大,原子折合质量μ越小,则化学键的振动频率越高, 吸收峰将出现在高波数区;相反,则出现在低波数区。例如,三C-C≡,=C=C= CεC—,这三种碳碳键的原子质量相同,但键力常数的大小顺序是:叁键> 双键>单键,所以在红外光谱中,吸收峰岀现的位置不同:C≡C约(2222cm1)> C=C(约1667cm1)>CC(约1429cm1)又如,C_C,C-N,C-O键力 常数相近,原子折合质量不同,其大小顺序为C—C<CNC-O,故这三种键 的基频振动峰分别出现在1430cm1,1330cm和1280cm1左右。 (二)非谐振子 由于双原子分子并非理想的谐振子,因此用(10-6)式计算,H-Cl的基频 吸收带时,得到的只是一个近似值。从量子力学得到的非谐振子基频吸收带的位 置σ为 式中ⅹ为非谐振常数。从(10-7)式可以看出,非谐振子的双原子分子的真实吸 收峰位比按谐振子处理时低2σx波数。所以,用(10-6)式计算H-Cl的基频峰 位,比实测值大 量子力学证明,非谐振子的Δⅴ可以取±1,±2,±3,….,这样,在红外光谱 中除了可以观察到强的基频吸收带外,还可能看到弱的倍频吸收峰,即振动量子 数变化大于1的跃迁 二、多原子分子的振动 对多原子分子来说,由于组成原子数目增多,加之分子中原子排布情况的不 同即组成分子的键或基团和空间结构的不同其振动光谱远比双原子复杂得多
化学键的力常数 k 越大，原子折合质量 μ 越小，则化学键的振动频率越高， 吸收峰将出现在高波数区；相反，则出现在低波数区。例如，≡C—C≡，═C═C═， —C≡C—，这三种碳—碳键的原子质量相同，但键力常数的大小顺序是：叁键> 双键>单键，所以在红外光谱中，吸收峰出现的位置不同：C≡C 约（2 222 cm-1）> C═C（约 1 667 cm-1）>C—C（约 1 429 cm-1）。又如，C—C，C—N，C—O 键力 常数相近，原子折合质量不同，其大小顺序为 C—C<C—N<C—O，故这三种键 的基频振动峰分别出现在 1 430 cm-1，1 330 cm-1 和 1 280 cm-1 左右。 （二）非谐振子 由于双原子分子并非理想的谐振子，因此用（10-6）式计算，H—Cl 的基频 吸收带时，得到的只是一个近似值。从量子力学得到的非谐振子基频吸收带的位 置 σ‘为 σ‘=σ-2σx （10-7） 式中 x 为非谐振常数。从（10-7）式可以看出，非谐振子的双原子分子的真实吸 收峰位比按谐振子处理时低 2σx 波数。所以，用（10-6）式计算 H—Cl 的基频峰 位，比实测值大。 量子力学证明，非谐振子的△v 可以取±1，±2，±3，…，这样，在红外光谱 中除了可以观察到强的基频吸收带外，还可能看到弱的倍频吸收峰，即振动量子 数变化大于 1 的跃迁。 二、多原子分子的振动 对多原子分子来说，由于组成原子数目增多，加之分子中原子排布情况的不 同，即组成分子的键或基团和空间结构的不同，其振动光谱远比双原子复杂得多