第7章原子发射光谱法 某些原子化器不仅能将试样转变成原子或简单的元素离子,而且也能将部分 试样激发到较高电子能级。被激发的这些物质通过发射紫外和可见光区的谱线迅 地完成弛豫。原子发射光谱( atomIc emission spectrometry,AES)则是利用这 些谱线出现的波长及其强度进行元素的定性和定量分析。原子发射光谱过去一直 是采用火焰、电弧和点火花使试样原子化并激发,这些方法至今在分析金属元素 中仍有重要的应用。然而,随着等离子体光源的问世,其中特別是电感耦合等离 子体光源,现已成为应用广泛的重要激发光源。 与电热原子化和火焰原子化吸收方法比较,等离子体、电弧、火花发射光谱 有如下优点:①当激发温度不太高时,元素间的干扰较低;在一个激发条件下, 可以同时获得多元素的发射光谱;③可以同时记录几十种元素的光谱,这对试样 少而元素种类多的试样显得尤为重要。能量较高的等离子体光源还特别适于测定 浓度低、难熔的元素,如硼、磷、钨、铀、锆和镍等的氧化物。此外,它还能测 定非金属元素,如氯、溴、碘和硫。最后,等离子体光源还可用于测定含量高达 百分之几十的元素。 用等离子体、电弧和火花光源产生的发射光谱通常是十分复杂的,它们可以 由几百条甚至于上干条谱线组成。这为定性分析提供了大量的信息,然而又给定 量分析增加了光谱干扰的可能性。光谱的复杂性将无疑需要价格昂贵的髙分辨仪 器,与火焰和电热原子吸收法相比,这可谓是发射光谱的缺陷。 尽管发射光谱有上述许多优点,但是基于高能发射的方法并不能完全代替火 焰和电热原子吸收法。事实上,原子吸收和原子发射分析法是相互弥补的。这是 因为原子吸收法操作简单,仪器价格相对低,实验消耗少,有较高的准确度,而
第 7 章 原子发射光谱法 某些原子化器不仅能将试样转变成原子或简单的元素离子，而且也能将部分 试样激发到较高电子能级。被激发的这些物质通过发射紫外和可见光区的谱线迅 速地完成弛豫。原子发射光谱（atomic emission spectrometry，AES）则是利用这 些谱线出现的波长及其强度进行元素的定性和定量分析。原子发射光谱过去一直 是采用火焰、电弧和点火花使试样原子化并激发，这些方法至今在分析金属元素 中仍有重要的应用。然而，随着等离子体光源的问世，其中特别是电感耦合等离 子体光源，现已成为应用广泛的重要激发光源。 与电热原子化和火焰原子化吸收方法比较，等离子体、电弧、火花发射光谱 有如下优点：①当激发温度不太高时，元素间的干扰较低；②在一个激发条件下， 可以同时获得多元素的发射光谱；③可以同时记录几十种元素的光谱，这对试样 少而元素种类多的试样显得尤为重要。能量较高的等离子体光源还特别适于测定 浓度低、难熔的元素，如硼、磷、钨、铀、锆和镍等的氧化物。此外，它还能测 定非金属元素，如氯、溴、碘和硫。最后，等离子体光源还可用于测定含量高达 百分之几十的元素。 用等离子体、电弧和火花光源产生的发射光谱通常是十分复杂的，它们可以 由几百条甚至于上千条谱线组成。这为定性分析提供了大量的信息，然而又给定 量分析增加了光谱干扰的可能性。光谱的复杂性将无疑需要价格昂贵的高分辨仪 器，与火焰和电热原子吸收法相比，这可谓是发射光谱的缺陷。 尽管发射光谱有上述许多优点，但是基于高能发射的方法并不能完全代替火 焰和电热原子吸收法。事实上，原子吸收和原子发射分析法是相互弥补的。这是 因为原子吸收法操作简单，仪器价格相对低，实验消耗少，有较高的准确度，而
对操作者的实验技能要求也不很高。 §7-1等离子体、电弧和火花光源 电流通过气体的现象称为气体放电。发射光谱所用激发光源,如电弧、火花 和等离子体炬等属于气体的常压放电。 在通常情况下,气体分子为中性,不导电。若用外部能量将气体电离转变成 有一定量的离子和电子时,气体可以导电。若用火焰、紫外线ⅹ射线等照射气 体使其电离时,在停止照射后,气体又转为绝缘体,这种放电称为被激放电。若 在外电场的作用下,使气体中原有的少量离子和电子向两极作加速运动并获得能 量,在趋向电极的途中因分子、原子的碰撞电离,从而使气体具有导电性。这种 因碰撞电离产生的放电称为自激放电,产生自激放电的电压称为击穿电压。 在气体放电过程中,部分分子和原子因与电子或离子碰状虽不能电离,但可 以从中获得能量而激发,发射出光谱,因此气体放电可以作激发光源。 电感耦合等离子体光源 (一)等离子体的一般概念 等离子体光源是20世纪60年代发展起来的一类新型发射光谱分析用光源。 等离子体是指含有一定浓度阴、阳离子能导电的气体混合物。在等离子体总,阴 和阳离子的浓度是相等的,净电荷为零。通常用氩等离子体进行发射光谱分析, 虽然也会存在少量试样产生的阳离子,但是氩离子和电子是主要导电物质。在等 离子体中形成的氩离子能够从外光源吸收足够的能量,并将温度保持在支撑电导 等离子体进一步离子化,一般温度可达10000K。高温等离子体主要有三种类型 ①电感耦合等离子体( inductively coupled plasma,简称ICP);②直流等离子体 ( direct current plasma,简称DCP);③微波感生等离子体( microwave induced
对操作者的实验技能要求也不很高。 §7-1 等离子体、电弧和火花光源 电流通过气体的现象称为气体放电。发射光谱所用激发光源，如电弧、火花 和等离子体炬等属于气体的常压放电。 在通常情况下，气体分子为中性，不导电。若用外部能量将气体电离转变成 有一定量的离子和电子时，气体可以导电。若用火焰、紫外线、X 射线等照射气 体使其电离时，在停止照射后，气体又转为绝缘体，这种放电称为被激放电。若 在外电场的作用下，使气体中原有的少量离子和电子向两极作加速运动并获得能 量，在趋向电极的途中因分子、原子的碰撞电离，从而使气体具有导电性。这种 因碰撞电离产生的放电称为自激放电，产生自激放电的电压称为击穿电压。 在气体放电过程中，部分分子和原子因与电子或离子碰状虽不能电离，但可 以从中获得能量而激发，发射出光谱，因此气体放电可以作激发光源。 一、电感耦合等离子体光源 （一）等离子体的一般概念 等离子体光源是 20 世纪 60 年代发展起来的一类新型发射光谱分析用光源。 等离子体是指含有一定浓度阴、阳离子能导电的气体混合物。在等离子体总，阴 和阳离子的浓度是相等的，净电荷为零。通常用氩等离子体进行发射光谱分析， 虽然也会存在少量试样产生的阳离子，但是氩离子和电子是主要导电物质。在等 离子体中形成的氩离子能够从外光源吸收足够的能量，并将温度保持在支撑电导 等离子体进一步离子化，一般温度可达 10 000K。高温等离子体主要有三种类型： ①电感耦合等离子体（inductively coupled plasma，简称 ICP）；②直流等离子体 （direct current plasma，简称 DCP）；③微波感生等离子体（microwave induced
plasma,简称MP)其中尤以电感耦合等离子体光源应用最广,是我们将要介 绍的主要内容。值得注意的是,目前已有将微波感生等离子体作为气相色谱仪的 检测器 (二)ICP焰炬的形成 形成稳定的ICP焰炬,应有三个条件:高频电磁场、工作气体及能维持气体 稳定放电的石英炬管。它由三个同心石英管组成,三股氩气流分别进入炬管。最 外层等离子体气流的作用是把等离子体焰炬和石英管隔开,以免烧熔石英炬管。 中间管引入辅助气流的作用是保护中心管口,形成等离孑炬后可以关掉。內管的 载气流主要作用是在等离子体中打通一条通道,并载带试样气溶胶进入等离子 体。在管子的上部环绕着一水冷感应线圈,当高频发生器供电时,线圈轴线方向 上产生强烈振荡的磁场。用高频火花等方法使中间流动的工作气体电离,产生的 离子和电子再与感应线圈所产生的起伏磁场作用。这一相互作用使线圈内的离子 和电子沿图中所示的封闭环路流动;它们对这一运动的阻力则导致欧姆加热作 用。由于强大的电流产生的高温,使气体加热,从而形成火炬状的等离子体。 (三)试样的导入 试样是通过流速为0.3~1.5Lmin的氩气流带入到中心石英管内。在使用ICP 光源时最大的噪音来源于试样引入这一步,它直接影响检出限和分析的紧密度。 气溶胶进样系统是目前最常用的方法。它要求首先将试样转化成溶液,然后 经雾化器形成气溶胶引入等离子体。最常用的雾化器有气动雾化器和超声雾化 器 对液体和固体试样引入等离子体的另一种方法是通过电热蒸发。在电炉中蒸 发试样的方式类似于电热原子化不同之处是蒸发后的试样被氩气流带入等离子
plasma，简称 MIP）。其中尤以电感耦合等离子体光源应用最广，是我们将要介 绍的主要内容。值得注意的是，目前已有将微波感生等离子体作为气相色谱仪的 检测器。 （二）ICP 焰炬的形成 形成稳定的 ICP 焰炬，应有三个条件：高频电磁场、工作气体及能维持气体 稳定放电的石英炬管。它由三个同心石英管组成，三股氩气流分别进入炬管。最 外层等离子体气流的作用是把等离子体焰炬和石英管隔开，以免烧熔石英炬管。 中间管引入辅助气流的作用是保护中心管口，形成等离子炬后可以关掉。内管的 载气流主要作用是在等离子体中打通一条通道，并载带试样气溶胶进入等离子 体。在管子的上部环绕着一水冷感应线圈，当高频发生器供电时，线圈轴线方向 上产生强烈振荡的磁场。用高频火花等方法使中间流动的工作气体电离，产生的 离子和电子再与感应线圈所产生的起伏磁场作用。这一相互作用使线圈内的离子 和电子沿图中所示的封闭环路流动；它们对这一运动的阻力则导致欧姆加热作 用。由于强大的电流产生的高温，使气体加热，从而形成火炬状的等离子体。 （三）试样的导入 试样是通过流速为 0.3~1.5L·min-1 的氩气流带入到中心石英管内。在使用 ICP 光源时，最大的噪音来源于试样引入这一步，它直接影响检出限和分析的紧密度。 气溶胶进样系统是目前最常用的方法。它要求首先将试样转化成溶液，然后 经雾化器形成气溶胶引入等离子体。最常用的雾化器有气动雾化器和超声雾化 器。 对液体和固体试样引入等离子体的另一种方法是通过电热蒸发。在电炉中蒸 发试样的方式类似于电热原子化，不同之处是蒸发后的试样被氩气流带入等离子
体光源。应该注意的是,在等离子体光源中,使用电热不是为了原子化。电热原 子化与等离子体光源的耦联不仅保留了电热原子化试样用量少和低检测限的特 点,而且保留了等离子体光源的宽线性范围、干扰少并能同时进行多元素分析的 优点。 (四)待分析物的原子化和电离 由于在感应线圈以上15~20mm的高度上,背景辐射中的氩谱线很少,故光 谱观察常在这个区域上迸行。当试样原子抵达观察点时,它们可能已在4000~8 000K温度范围内停留了约2ms时间。这个时间和温度大约比在火焰原子化中所 用的乙炔氧化亚氮火焰大2-3倍。因此,原子化比较完全,并且减少了化学干 扰的产生。另外,因为由氩电力所产生的电子浓度比由试样组分电离所产生的电 子浓度大得多,离子的千扰效应很小甚至不存在。与电弧、火花相反,等离子体 的温度截面相当均匀,不会产生自吸效应,故校正曲线常在几个数量级的浓度范 围内呈线性响应。 二、电弧和火花光源 电弧和火花光源是首先广泛应用于分析的仪器方法。在1920年,这些技术 开始取代经典的重量分析来分析元素。当时可以定性和定量测定不同试样中(如, 金属和合金、土壤、矿石、岩石)的金属元素。至今电弧和火花光源在定性和半 定量分析中仍有相当大的用途。但是当需要定量数据时,很大程度上已被等离子 体光源所代替 在电弧和火花光源中,试样的激发是发生在一对电极之间的空隙中。通过电 极及其间隙的电流提供使试样原子化所必须的能量并使所产生的原子激发到较 高电子状态
体光源。应该注意的是，在等离子体光源中，使用电热不是为了原子化。电热原 子化与等离子体光源的耦联，不仅保留了电热原子化试样用量少和低检测限的特 点，而且保留了等离子体光源的宽线性范围、干扰少并能同时进行多元素分析的 优点。 （四）待分析物的原子化和电离 由于在感应线圈以上 15~20mm 的高度上，背景辐射中的氩谱线很少，故光 谱观察常在这个区域上进行。当试样原子抵达观察点时，它们可能已在 4 000~8 000K 温度范围内停留了约 2ms 时间。这个时间和温度大约比在火焰原子化中所 用的乙炔/氧化亚氮火焰大 2~3 倍。因此，原子化比较完全，并且减少了化学干 扰的产生。另外，因为由氩电力所产生的电子浓度比由试样组分电离所产生的电 子浓度大得多，离子的干扰效应很小甚至不存在。与电弧、火花相反，等离子体 的温度截面相当均匀，不会产生自吸效应，故校正曲线常在几个数量级的浓度范 围内呈线性响应。 二、电弧和火花光源 电弧和火花光源是首先广泛应用于分析的仪器方法。在 1920 年，这些技术 开始取代经典的重量分析来分析元素。当时可以定性和定量测定不同试样中（如， 金属和合金、土壤、矿石、岩石）的金属元素。至今电弧和火花光源在定性和半 定量分析中仍有相当大的用途。但是当需要定量数据时，很大程度上已被等离子 体光源所代替。 在电弧和火花光源中，试样的激发是发生在一对电极之间的空隙中。通过电 极及其间隙的电流提供使试样原子化所必须的能量，并使所产生的原子激发到较 高电子状态
(一)试样的引入 一般来说,电弧和火花光源主要应用于固体试样的分析,而液体和气体试样 采用等离子体光源则更为方便。 如果试样是金属或合金,光源的一个或两个电极可以用试样车铣、切削等方 法做成。一般将电极加工成直径为1/20cm-1/10cm的圆柱形,并使一端成锥形 对于某些试样,更为方便的方法是用经抛光的金属平面作一个电极,而用石墨作 另一个电极。在把试样制成电极时,必须小心防止表面污染。 对于非金属固体材料,试样需放在一个其发射光谱不会干扰分析物的电极 上。对于许多应用来说,碳是种理想的电极材料。这不仅因为容易获得碳的纯 品,而且它是一种良导体,具有好的热阻并易于加工成形。电极是一极呈圆柱形, 端钻有一个凹孔。分析时,将粉碎的试样填塞在顶端的凹孔中。故成为孔形电 极填塞法,它是引入试样最常用的方法。另一电极(即对电极)是稍具圆形顶端 的圆锥形碳棒这种形状可以产生最稳定的及重现的电弧和火花。若试样是溶液, 除可将溶液转化成粉未或薄膜引λ分析间隙外,也可采用电极浸泡法引入分析间 隙。 (二)低压直流电弧 低压直流电弧的电源一般为可控硅整流器,低压(20-300V)之电弧自己不 能击穿起弧,需要用高频电压将电弧引燃。 电弧放电时是以气体为导体,直流电弧具有负电阻特性,即电流增大而电弧 电压反而下降。显然,电压下降的特征导致电弧放电很不稳定,有必要将一个大 电阻(几十欧姆以上)串联入回路,以稳定电流,并在一个平均值附近波动 直流电弧的温度约在40007000K之间。电弧的温度主要决定于弧柱中元素的电
（一）试样的引入 一般来说，电弧和火花光源主要应用于固体试样的分析，而液体和气体试样 采用等离子体光源则更为方便。 如果试样是金属或合金，光源的一个或两个电极可以用试样车铣、切削等方 法做成。一般将电极加工成直径为 1/20cm~1/10cm 的圆柱形，并使一端成锥形。 对于某些试样，更为方便的方法是用经抛光的金属平面作一个电极，而用石墨作 另一个电极。在把试样制成电极时，必须小心防止表面污染。 对于非金属固体材料，试样需放在一个其发射光谱不会干扰分析物的电极 上。对于许多应用来说，碳是一种理想的电极材料。这不仅因为容易获得碳的纯 品，而且它是一种良导体，具有好的热阻并易于加工成形。电极是一极呈圆柱形， 一端钻有一个凹孔。分析时，将粉碎的试样填塞在顶端的凹孔中。故成为孔形电 极填塞法，它是引入试样最常用的方法。另一电极（即对电极）是稍具圆形顶端 的圆锥形碳棒，这种形状可以产生最稳定的及重现的电弧和火花。若试样是溶液， 除可将溶液转化成粉末或薄膜引入分析间隙外，也可采用电极浸泡法引入分析间 隙。 （二）低压直流电弧 低压直流电弧的电源一般为可控硅整流器，低压（220~300V）之电弧自己不 能击穿起弧，需要用高频电压将电弧引燃。 电弧放电时是以气体为导体，直流电弧具有负电阻特性，即电流增大而电弧 电压反而下降。显然，电压下降的特征导致电弧放电很不稳定，有必要将一个大 电阻（几十欧姆以上）串联入回路，以稳定电流，并在一个平均值附近波动。 直流电弧的温度约在 4 000~7000K 之间。电弧的温度主要决定于弧柱中元素的电