第12章原子质谱法 从分析的对象来看,质谱法( mass spectrometry)可分为原子质谱法( atomIc mass spectrometry)和分子质谱法( molecular mass spectrometry),本章我们仅讨 论质谱法在无机元素分析中的应用,有关在有机分析中的应用,将留待第13章 讨论。 原子质谱法,亦称无机质谱法( Inorganic mass spectrometry),是将单质离子 按质荷比比同而进行分离和检测的方法。它广泛地应用于物质试样中元素的识别 而后浓度的测定。几乎所有元素都可以用无机质谱测定 §12-1基本原理 原子质谱分析包括下面几个步骤:①原子化;②将原子化的原子的大部分转 化为离子流,一般为单电荷正离子;③离子按质量电荷比(即质荷比,m/z)分 离;④计数各种离子的数目或测定由试样形成的离子轰击传感器时产生的离子电 流。 与其它分析方法不同,质谱法中所关注的常常是某元素特定同位素的实际原 子量或含有某组特定同位素的实际质量。在质谱法中用高分辨率质谱仪测量质量 通常可达到小数点后第三或第四位。自然界中,元素的相对原子质量(A)由下 式计算。在这里,A1,A2,….,An为元素的n个同位素以原子质量常量m为 单位的原子质量,p,p,…,p为自然界中这些同位素的丰度,即某一同位素 在该元素各同位素总原子数中的百分含量。相对分子质量即为化学分子式中各原 子的相对原子质量之和 通常情况下,质谱分析中所讨论的离子为正离子。质荷比为离子的原子质量 与其所带电荷数z之比。因此1CH的m=16.0.35/=16035,1CH2的
第 12 章 原子质谱法 从分析的对象来看，质谱法（mass spectrometry）可分为原子质谱法（atomic mass spectrometry）和分子质谱法（molecular mass spectrometry），本章我们仅讨 论质谱法在无机元素分析中的应用，有关在有机分析中的应用，将留待第 13 章 讨论。 原子质谱法，亦称无机质谱法（inorganic mass spectrometry），是将单质离子 按质荷比比同而进行分离和检测的方法。它广泛地应用于物质试样中元素的识别 而后浓度的测定。几乎所有元素都可以用无机质谱测定。 §12-1 基 本 原 理 原子质谱分析包括下面几个步骤：①原子化；②将原子化的原子的大部分转 化为离子流，一般为单电荷正离子；③离子按质量-电荷比（即质荷比，m/z）分 离；④计数各种离子的数目或测定由试样形成的离子轰击传感器时产生的离子电 流。 与其它分析方法不同，质谱法中所关注的常常是某元素特定同位素的实际原 子量或含有某组特定同位素的实际质量。在质谱法中用高分辨率质谱仪测量质量 通常可达到小数点后第三或第四位。自然界中，元素的相对原子质量（Ar）由下 式计算。在这里，A1，A2，…，An 为元素的 n 个同位素以原子质量常量 mu ①为 单位的原子质量，p1，p2，…，pn 为自然界中这些同位素的丰度，即某一同位素 在该元素各同位素总原子数中的百分含量。相对分子质量即为化学分子式中各原 子的相对原子质量之和。 通常情况下，质谱分析中所讨论的离子为正离子。质荷比为离子的原子质量 m 与其所带电荷数 z 之比。因此 12C H4 + 的 m/z = 16.0.35/1 = 16.035，12C 2 H4 + 的
mz=170352=8.518。质谱法中多数离子为单电荷。 §12-2质谱仪 质谱仪能使物质粒子(原子,分子)电离成离子并通过适当的方法实现按质 荷比分离,检测其强度后进行物质分析。质谱仪一般由三个大的系统组成:电学 系统、真空系统和分析系统。分析系统是质谱仪的核心,它包括三个重要部分: 离子源,质量分析器和质量检测器,并由此决定质谱仪的类型。 质谱仪种类很多,分类不一。一般按分析系统的工作状态把质谱仪分为静态 和动态两大类。静态质谱仪的质量分析器采用稳定的或变化慢的电、磁场,按照 空间位置将不同质荷比的离子分开;动态质谱仪的质量分析器则采用变化的电、 磁场,按时间和空间区分不同质荷比的离子。例如,由单聚焦和双聚焦质量分析 器组成的质谱仪,属于静态质谱仪;而飞行时间和四极滤质器组成的质谱仪,属 于动态质谱仪。 质谱仪主要性能指标 质量测定范围表示质谱仪能够分析试样的相对原子质量(或相对分子质量 范围 质谱仪的分辨本领,是指起分开相邻质量数离子的能力,其定义见后面章节 §13一1。质谱仪的分辨本领由下面几个因素决定:离子通道的半径;加速器和 收集器的狭缝宽度;离子源。分辨本领在10000以下的称为低分辨,在10000 以上的称为中或高分辨。 灵敏度有绝对灵敏度、相对灵敏度和分析灵敏度等几种表示方法。挤兑灵敏 度是指仪器可检测的最小试样量。相对灵敏度是指仪器可以同时检测的大组分与 小组分的含量之比。分析灵敏度则指输入仪器的试样量与仪器输出的信号之比
m/z = 17.035/2 = 8.518。质谱法中多数离子为单电荷。 §12-2 质 谱 仪 质谱仪能使物质粒子（原子，分子）电离成离子并通过适当的方法实现按质 荷比分离，检测其强度后进行物质分析。质谱仪一般由三个大的系统组成：电学 系统、真空系统和分析系统。分析系统是质谱仪的核心，它包括三个重要部分： 离子源，质量分析器和质量检测器，并由此决定质谱仪的类型。 质谱仪种类很多，分类不一。一般按分析系统的工作状态把质谱仪分为静态 和动态两大类。静态质谱仪的质量分析器采用稳定的或变化慢的电、磁场，按照 空间位置将不同质荷比的离子分开；动态质谱仪的质量分析器则采用变化的电、 磁场，按时间和空间区分不同质荷比的离子。例如，由单聚焦和双聚焦质量分析 器组成的质谱仪，属于静态质谱仪；而飞行时间和四极滤质器组成的质谱仪，属 于动态质谱仪。 一、质谱仪主要性能指标 质量测定范围表示质谱仪能够分析试样的相对原子质量（或相对分子质量） 范围。 质谱仪的分辨本领，是指起分开相邻质量数离子的能力，其定义见后面章节 §13 一 1。质谱仪的分辨本领由下面几个因素决定：离子通道的半径；加速器和 收集器的狭缝宽度；离子源。分辨本领在 10 000 以下的称为低分辨，在 10 000 以上的称为中或高分辨。 灵敏度有绝对灵敏度、相对灵敏度和分析灵敏度等几种表示方法。挤兑灵敏 度是指仪器可检测的最小试样量。相对灵敏度是指仪器可以同时检测的大组分与 小组分的含量之比。分析灵敏度则指输入仪器的试样量与仪器输出的信号之比
二、分析系统 (一)离子源 随分析对象和目的的不同,需要采用不同的离子源,其结构和性能对分析结 果有很大影响。以下是原子质谱分析中最常见的几种离子源。 1.高频火花电离源 高频火花电离源主要用于离子化无挥发性的无机试样,如金属、半导体、矿 物等。被分析试样直接(或与石墨混压)作为电离源的一个或两个电极。在真空 状态下,对试样电极和参考电极间施加约30kV脉冲高频电压,电极间发生的火 花放电使得电极上的试样蒸发并电离。 高频火花电离源的电离效率高,对不同的试样(包括气体、液体和固体), 其电离效率大致相同。因此,不必进行定量校正就能得到定性分析和半定量分析 数据。这种电离源主要缺点是能量分散较大,必须采用双聚焦分析器,但此种仪 器价格昂贵。 2.电感耦合等离子体电离源 自20世纪80年代初期以来,电感耦合等离子体(ICP)也应用于质谱分析 中作为电离源,电感耦合等离子体质谱( ICPMS)已经成为元素分析中最重要的 一项技术。有关ICP产生机理我们在原子发射光谱法已作介绍。在 ICPMS中 从ICP炬产生的金属正离子通过一个蠕动泵接口导入质量分析器。 与传统的电感耦合等离子体原子发射光谱( ICPAES)相比,从 ICPMS得到 的谱图非常简单,仅由各个元素的同位素峰组成。此分析技术对绝大多数元素而 言都很灵敏,选择性好,精度和准确度也相当好。所分析的试样一般为溶液。 3.辉光放电离子源
二、分析系统 （一）离子源 随分析对象和目的的不同，需要采用不同的离子源，其结构和性能对分析结 果有很大影响。以下是原子质谱分析中最常见的几种离子源。 1．高频火花电离源 高频火花电离源主要用于离子化无挥发性的无机试样，如金属、半导体、矿 物等。被分析试样直接（或与石墨混压）作为电离源的一个或两个电极。在真空 状态下，对试样电极和参考电极间施加约 30kV 脉冲高频电压，电极间发生的火 花放电使得电极上的试样蒸发并电离。 高频火花电离源的电离效率高，对不同的试样（包括气体、液体和固体）， 其电离效率大致相同。因此，不必进行定量校正就能得到定性分析和半定量分析 数据。这种电离源主要缺点是能量分散较大，必须采用双聚焦分析器，但此种仪 器价格昂贵。 2．电感耦合等离子体电离源 自 20 世纪 80 年代初期以来，电感耦合等离子体（ICP）也应用于质谱分析 中作为电离源，电感耦合等离子体质谱（ICPMS）已经成为元素分析中最重要的 一项技术。有关 ICP 产生机理我们在原子发射光谱法已作介绍。在 ICPMS 中， 从 ICP 炬产生的金属正离子通过一个蠕动泵接口导入质量分析器。 与传统的电感耦合等离子体原子发射光谱（ICPAES）相比，从 ICPMS 得到 的谱图非常简单，仅由各个元素的同位素峰组成。此分析技术对绝大多数元素而 言都很灵敏，选择性好，精度和准确度也相当好。所分析的试样一般为溶液。 3．辉光放电离子源
辉光放电是等离子体的一种形式。最简单的辉光放电装置可以由安放在低压 (10-1000Pa)气氛中的阴、阳极构成。在电极间施加一个电场,使气体击穿, 电子和正离子朝着带相反电荷的电极加速,轰击电极上的物质使之电离。待测试 样可直接或与石墨粉混合成型后作为阳极。辉光放电离子源中,有三种主要的放 电模式:①电容耦合射频放电;②直流放电;③脉冲直流放电。在平均功率相同 的情况下,脉冲直流放电可获得较大的离子流,能进行时间分辨的数据采集和质 谱甄别,削弱背景离子的贡献。辉光放电离子源的应用日益增多,尤其是对块状 金属进行快速可靠分析,可以完成原来用火花源质谱才能进行的元素快速定性普 查,具有简单、价廉、精密度较高的特点。 其它离子源 (1)激光离子源利用简单的光学系统,将能量为焦耳级的激光束聚焦在固 体表面某一微小区域內(微米级)就能使该微区的表面温度达到500010000K 并擦黑上以下效应:热电子发射、热离子发散、中性原子或分子蒸发、光电离。 其中所产生的热离子即可进行质谱分析 (2)离子轰击离子源是利用气体放电或其它方法产生具有一定能量的一次 离子束,轰击真空中的固体表面时,可以使被轰击区域的温度高达10000K,而 整个靶体的温度仍保持常温,同时发生一系列物理现象,如散射、中性粒子溅射、 正负二次离子溅射、ⅹ射线荧光、二次电子等。依溅射现象可以建立两种质谱分 析方法:1)直接引出溅射二次离子进行分析的二次离子质谱法(SIMS);2)利 用辅助电子束碰撞溅射岀的中性原子,使之成为离子之后进行分析,称为电离中 发展的固体表面和深度分析方法,在表面分析法一章里将作一些介绍 (二)质量分析器
辉光放电是等离子体的一种形式。最简单的辉光放电装置可以由安放在低压 （10~1000Pa）气氛中的阴、阳极构成。在电极间施加一个电场，使气体击穿， 电子和正离子朝着带相反电荷的电极加速，轰击电极上的物质使之电离。待测试 样可直接或与石墨粉混合成型后作为阳极。辉光放电离子源中，有三种主要的放 电模式：①电容耦合射频放电；②直流放电；③脉冲直流放电。在平均功率相同 的情况下，脉冲直流放电可获得较大的离子流，能进行时间分辨的数据采集和质 谱甄别，削弱背景离子的贡献。辉光放电离子源的应用日益增多，尤其是对块状 金属进行快速可靠分析，可以完成原来用火花源质谱才能进行的元素快速定性普 查，具有简单、价廉、精密度较高的特点。 4．其它离子源 （1）激光离子源利用简单的光学系统，将能量为焦耳级的激光束聚焦在固 体表面某一微小区域内（微米级），就能使该微区的表面温度达到 5 000~10 000K， 并擦黑上以下效应：热电子发射、热离子发散、中性原子或分子蒸发、光电离。 其中所产生的热离子即可进行质谱分析。 （2）离子轰击离子源是利用气体放电或其它方法产生具有一定能量的一次 离子束，轰击真空中的固体表面时，可以使被轰击区域的温度高达 10 000K，而 整个靶体的温度仍保持常温，同时发生一系列物理现象，如散射、中性粒子溅射、 正负二次离子溅射、X 射线荧光、二次电子等。依溅射现象可以建立两种质谱分 析方法：1）直接引出溅射二次离子进行分析的二次离子质谱法（SIMS）；2）利 用辅助电子束碰撞溅射出的中性原子，使之成为离子之后进行分析，称为电离中 发展的固体表面和深度分析方法，在表面分析法一章里将作一些介绍。 （二）质量分析器
质量分析器是质谱仪的重要组成部分,其作用是将离子溅出来的离子按照质 荷比的大小分开。质量分析器种类较多,大约有20余种。最常用的有四极质量 分析器、时间飞行分析器、单聚焦分析器、双聚焦分析器等。 1.四极质量分析器 四极质量分析器是原子质谱法中最常用的分析器,如图6-1所示。四极质 量分析器结构紧凑,价格低廉,性能稳定。它还貝有高速扫描的优点,因而能够 在少于300ms的时间内得到一张很完整的质谱图。 四极质量分析器的核心是四个作为电极的平行圆柱状电极杄。相对的两个电 极杄相连,一对连接变化的直流电源正极,另一对接负极。此外,这两对电极杆 分别加上相差180°的射频交流电压。为了得到质谱图,用5~10V的电压加速离 子引至电极杄的空隙。同时,加在电极感到交流和直流电压同步増加,保持它们 之比不变。在任给定时刻,除那些具有一定质荷比的离子外,所有离子将打到 电极杄上,被转化为中性分子。因而,只有那些质荷比在一定范围内的离子能达 到检测器。严格来说,四极质谱计应当称为滤质器,它类似于使用变波长滤光片 的光度计而不同于使用光栅的分光光度计。四极质量分析器通常可轻易地分辨相 差一个相对原子质量单位的离子,其分辨率比双聚焦式低,但仍适合绝大多数的 原子质谱分析要求。 考虑施加在交流信号上的直流电压的影响,对于相同动能的离子,其动量正 比于质量的平方根,因此改变重离子的运行比轻离子要困难些。如果离子的质量 重而且交流电压的频率高,离子将不会对交流电有显著的响应,而主要受直流电 压的影响。在此情况下,离子将留在电极杄之间的空间内。而对于质量轻的离子 且频率低的情况,离子将打在电极杄上,并在交流电势的时候,带有负直流电压
质量分析器是质谱仪的重要组成部分，其作用是将离子溅出来的离子按照质 荷比的大小分开。质量分析器种类较多，大约有 20 余种。最常用的有四极质量 分析器、时间飞行分析器、单聚焦分析器、双聚焦分析器等。 1．四极质量分析器 四极质量分析器是原子质谱法中最常用的分析器，如图 6 一 1 所示。四极质 量分析器结构紧凑，价格低廉，性能稳定。它还具有高速扫描的优点，因而能够 在少于 300ms 的时间内得到一张很完整的质谱图。 四极质量分析器的核心是四个作为电极的平行圆柱状电极杆。相对的两个电 极杆相连，一对连接变化的直流电源正极，另一对接负极。此外，这两对电极杆， 分别加上相差 180°的射频交流电压。为了得到质谱图，用 5~10V 的电压加速离 子引至电极杆的空隙。同时，加在电极感到交流和直流电压同步增加，保持它们 之比不变。在任一给定时刻，除那些具有一定质荷比的离子外，所有离子将打到 电极杆上，被转化为中性分子。因而，只有那些质荷比在一定范围内的离子能达 到检测器。严格来说，四极质谱计应当称为滤质器，它类似于使用变波长滤光片 的光度计而不同于使用光栅的分光光度计。四极质量分析器通常可轻易地分辨相 差一个相对原子质量单位的离子，其分辨率比双聚焦式低，但仍适合绝大多数的 原子质谱分析要求。 考虑施加在交流信号上的直流电压的影响，对于相同动能的离子，其动量正 比于质量的平方根，因此改变重离子的运行比轻离子要困难些。如果离子的质量 重而且交流电压的频率高，离子将不会对交流电有显著的响应，而主要受直流电 压的影响。在此情况下，离子将留在电极杆之间的空间内。而对于质量轻的离子 且频率低的情况，离子将打在电极杆上，并在交流电势的时候，带有负直流电压