(一)振动的基本类型 多原子分子的振动,不仅包括双原子分子沿其核-核的伸缩振动,还有键角 参入的各种可能的变形振动。因此,一般将振动形式分为两类:即伸缩振动和变 形振动 伸缩振动是指原子沿着价键方向来回运动,即振动时键长发生变化,键角不 变。当两个相同原子和一个中心原子相连时(如亚甲基CH-),其伸缩振动有两 种方式。如果两个相同(H)原子同时沿键轴离开中心(C)原子,则称为对称 伸缩振动,用符号vs表示。如果一个(H1)原子移向中心(C)原子,而另一个 (Hn)原子离开中心(C)原子,则称为反对称伸缩振动,用符号vs表示。对 同一基团来说,反对称伸缩振动频率要稍高于伸缩振动频率。 变形振动又称变角振动。它是指基团键角发生周期变化而键长不变的振动 变形振动又分为面内变形和面外变形振动两种。面内变形振动又分为剪式振动 (以δ表示)和平面摇摆振动(以ρ表示)面外变形振动又分为非平面摇摆(以 ω表示)和扭曲振动(以τ表示)亚甲基(—CH2)的各种振动形式如图10-1 所示。由于变形振动的力常数比伸缩振动小,因此,同一基团的变形振动都在其 伸缩振动的低频端岀现。变形振动对环境变化较为敏感。通常由于环境结构的改 变,同一振动可以在较宽的波段范围内出现。 (二)基本振动的理论数 多原子分子在红外光谱图上,可以出现一个以上的基频吸收带。基频吸收带 的数目等于分子的振动自由度,而分子的总自由度又等于确定分子中各原子在空 间的位置所需坐标的总数。很明显,在空间确定一个原子的位置,需要3个坐标 (x、y和z)当分子由N个原子组成时,则自由度(或坐标)的总数,应该等
（一）振动的基本类型 多原子分子的振动，不仅包括双原子分子沿其核-核的伸缩振动，还有键角 参入的各种可能的变形振动。因此，一般将振动形式分为两类：即伸缩振动和变 形振动。 伸缩振动是指原子沿着价键方向来回运动，即振动时键长发生变化，键角不 变。当两个相同原子和一个中心原子相连时（如亚甲基-CH2-），其伸缩振动有两 种方式。如果两个相同（H）原子同时沿键轴离开中心（C）原子，则称为对称 伸缩振动，用符号 vs 表示。如果一个（HⅠ）原子移向中心（C）原子，而另一个 （HⅡ）原子离开中心（C）原子，则称为反对称伸缩振动，用符号 vas 表示。对 同一基团来说，反对称伸缩振动频率要稍高于伸缩振动频率。 变形振动又称变角振动。它是指基团键角发生周期变化而键长不变的振动。 变形振动又分为面内变形和面外变形振动两种。面内变形振动又分为剪式振动 （以 δs 表示）和平面摇摆振动（以 ρ 表示）。面外变形振动又分为非平面摇摆（以 ω 表示）和扭曲振动（以 τ 表示）。亚甲基（—CH2）的各种振动形式如图 10-1 所示。由于变形振动的力常数比伸缩振动小，因此，同一基团的变形振动都在其 伸缩振动的低频端出现。变形振动对环境变化较为敏感。通常由于环境结构的改 变，同一振动可以在较宽的波段范围内出现。 （二）基本振动的理论数 多原子分子在红外光谱图上，可以出现一个以上的基频吸收带。基频吸收带 的数目等于分子的振动自由度，而分子的总自由度又等于确定分子中各原子在空 间的位置所需坐标的总数。很明显，在空间确定一个原子的位置，需要 3 个坐标 （x、y 和 z）。当分子由 N 个原子组成时，则自由度（或坐标）的总数，应该等
于平动、转动和振动自由度的总和,即 3N=平动自由度+转动自由度+振动自由度 分子的质心可以沿x、y和z三个坐标方向平移,所以分子的平动自由度等于3 如图10-2际示。转动自由度是由原子围绕着一个通过其质心的轴转动引起的 只有原子在空间的位置 发生改变的转动,才能形成一个自由度。不能用平动和转动计算的其它所有的自 由度,就是振动自由度。这样 振动自由度=3N(平动自由度+转动自由度) 线性分子围绕ⅹ、y和z轴的转动如图10-3所示。从图中可以看出,绕y和z轴 转动,引起原子的位置改变,因此各形式一个转动自由度,分子绕x轴转动,原 子的位置没有改变,不能形成转动自由度。这样,线性分子的振动自由度为3N (3+2)=3N-5。非线性分子(如H2O)的转动如图104所示。从图中可知,非 线性分子绕ⅹ、y和z轴转动,均改变了原子的位置,都能形成转动自由度。因 此,非线性分子的振动自由度为3N-6。理论上计算的一个振动自由度,在红外 光谱上相应产生一个基频吸收带。例如,三个原子的非线性分子H2O,有3个振 动自由度。红外光谱图中对应出现三个吸收峰,分别为3650cm1,1595cm1, 3750cml。同样,苯在红外光谱上应出现3×12-6=30个峰。实际上,绝大多数 化合物在红外光谱图上出现的峰数,远小于理论上计算的振动数,这是由如下原 因引起的 (1)没有偶极矩变化的振动,不产生红外吸收,即非红外活性 (2)相同频率的振动吸收重叠,即简并; (3)仪器不能区别那些频率十分相近的振动,或因吸收带很弱,仪器检测
于平动、转动和振动自由度的总和，即 3N = 平动自由度 + 转动自由度 + 振动自由度 分子的质心可以沿 x、y 和 z 三个坐标方向平移，所以分子的平动自由度等于 3， 如图 10-2 所示。转动自由度是由原子围绕着一个通过其质心的轴转动引起的。 只有原子在空间的位置 发生改变的转动，才能形成一个自由度。不能用平动和转动计算的其它所有的自 由度，就是振动自由度。这样 振动自由度 = 3N －（ 平动自由度 + 转动自由度） 线性分子围绕 x、y 和 z 轴的转动如图 10-3 所示。从图中可以看出，绕 y 和 z 轴 转动，引起原子的位置改变，因此各形式一个转动自由度，分子绕 x 轴转动，原 子的位置没有改变，不能形成转动自由度。这样，线性分子的振动自由度为 3N- （3+2）=3N-5。非线性分子（如 H2O）的转动如图 10-4 所示。从图中可知，非 线性分子绕 x、y 和 z 轴转动，均改变了原子的位置，都能形成转动自由度。因 此，非线性分子的振动自由度为 3N-6。理论上计算的一个振动自由度，在红外 光谱上相应产生一个基频吸收带。例如，三个原子的非线性分子 H2O，有 3 个振 动自由度。红外光谱图中对应出现三个吸收峰，分别为 3 650 cm-1，1 595 cm-1， 3 750 cm-1。同样，苯在红外光谱上应出现 3×12-6=30 个峰。实际上，绝大多数 化合物在红外光谱图上出现的峰数，远小于理论上计算的振动数，这是由如下原 因引起的： （1）没有偶极矩变化的振动，不产生红外吸收，即非红外活性； （2）相同频率的振动吸收重叠，即简并； （3）仪器不能区别那些频率十分相近的振动，或因吸收带很弱，仪器检测
不出 (4)有些吸收带落在仪器检测范围之外。 例如,线性分子CO2,理论上计算其基本振动数为:3N-5=4。其具体振动形 式如下 ←→ O=C=0 对称伸缩(无吸收峰)反对称伸缩(2349cm1) 面内变形(667cm1 面外变形(667cm1) 但在红外图谱上,只出现667cm1和2349cm两个基频吸收峰。这是因为对称 伸缩振动偶极矩变化为零,不产生吸收。而面内变形和面外变形振动的吸收频率 完全一样,发生简并 影响吸收峰强度的因素 在红外光谱中,一般按摩尔吸收系数ε的大小来划分吸收峰的强弱等级,其 具体划分如下 ε>100Lcm- mol非常强峰(ws) 20Lcml-moll<ε<100 L cm-l.mol-l强峰(s) 10 L- cm-l. mo1<ε<20 L cm-l.mol-l中强峰(m) IL- cm-I-mol-l<ε<l0 L-cm l mol-l弱峰(w) 振动能级的跃迁概率和振动过程中偶极矩的变化是影响谱峰强弱的两个主 要因素。从基态向第一激发态跃迁时,跃迁概率大,因此,基频吸收带一般较强。 从基态向第二激发态的跃迁,虽然偶极矩的变化较大但能级的跃迁概率小因
不出； （4）有些吸收带落在仪器检测范围之外。 例如，线性分子 CO2，理论上计算其基本振动数为：3N-5=4。其具体振动形 式如下： ← → O ═ C ═ O 对称伸缩（无吸收峰） → ← → O ═ C ═ O 反对称伸缩（2349 cm-1） ↑O ═ C ═ O↓ ↓ 面内变形（667 cm-1） ↖ ↖ O ═ C ═ O ↘ 面外变形（667 cm-1） 但在红外图谱上，只出现 667 cm-1 和 2 349 cm-1 两个基频吸收峰。这是因为对称 伸缩振动偶极矩变化为零，不产生吸收。而面内变形和面外变形振动的吸收频率 完全一样，发生简并。 三、影响吸收峰强度的因素 在红外光谱中，一般按摩尔吸收系数 ε 的大小来划分吸收峰的强弱等级，其 具体划分如下： ε >100L·cm-1·mol-1 非常强峰（vs） 20 L·cm-1·mol-1 < ε <100 L·cm-1·mol-1 强峰（s） 10 L·cm-1·mol-1 < ε <20L·cm-1·mol-1 中强峰（m） 1L·cm-1·mol-1 < ε <10L·cm-1·mol-1 弱峰（w） 振动能级的跃迁概率和振动过程中偶极矩的变化是影响谱峰强弱的两个主 要因素。从基态向第一激发态跃迁时，跃迁概率大，因此，基频吸收带一般较强。 从基态向第二激发态的跃迁，虽然偶极矩的变化较大，但能级的跃迁概率小，因