《北学反应工程》教橐 第二章反应动力学基础 2.2单一反应速率究的解析 第二章均相反应动力学基础 2.2单一反应速率式的解析 教学目标 1.复习巩固反应级数的测定方法如积分法、微分法(数值微分法和图解微分法)和半 衰期法的原理及应用; 2.掌握单一反应中的不可逆反应、可逆反应、催化反应以及自催化反应的动力学特征 3.掌握单一反应中的不可逆反应、可逆反应、催化反应以及自催化反应的幂函数型的 速率方程积分式的推导方法。 教学重点 1.单一反应中的不可逆反应、可逆反应、催化反应以及自催化反应的幂函数型的速率 方程积分式的推导方法 2.单一反应中的不可逆反应、可逆反应、催化反应以及自催化反应的动力学特征。 教学难点 单一反应中的不可逆反应、可逆反应、催化反应以及自催化反应的幂函数型的速率方 程积分式的推导方法。 教学方法 讲练结合法 学时分配 2学时 授课时间 200年月日 教学过程 作者:傅杨武重庆三峡学院化学工程系 第1页共14页
《化学反应工程》教案 第二章 均相反应动力学基础 2.2 单一反应速率式的解析 第二章 均相反应动力学基础 2.2 单一反应速率式的解析 教学目标 1． 复习巩固反应级数的测定方法如积分法、微分法（数值微分法和图解微分法）和半 衰期法的原理及应用； 2． 掌握单一反应中的不可逆反应、可逆反应、催化反应以及自催化反应的动力学特征； 3． 掌握单一反应中的不可逆反应、可逆反应、催化反应以及自催化反应的幂函数型的 速率方程积分式的推导方法。 教学重点 1． 单一反应中的不可逆反应、可逆反应、催化反应以及自催化反应的幂函数型的速率 方程积分式的推导方法； 2． 单一反应中的不可逆反应、可逆反应、催化反应以及自催化反应的动力学特征。 教学难点 单一反应中的不可逆反应、可逆反应、催化反应以及自催化反应的幂函数型的速率方 程积分式的推导方法。 教学方法 讲练结合法 学时分配 2 学时 授课时间 200 年 月 日 教学过程 作者：傅杨武 重庆三峡学院化学工程系 第 1 页 共 14 页
《北学反应工程》教橐 第二章反应动力学基础 2.2单一反应速率究的解析 复习旧课] 复习化学反应速率的定义,转化率,膨胀因子的定义、物理意义和计算 根据机理推导双曲函数型的方法 引入新课] 根据动力学方程,我们可以了解到反应的速率以及各种因素(如分子结 构、温度、压力、浓度、介质、催化剂等)对反应速率的影响,从而给人们 提供选择反应条件,掌握控制反应进行的主动权,使化学反应按我们所希望 的速率进行,从而在生产上达到多快好省的目的。动力学方程都是根据大量 实验数据来确定的,确定动力学方程的关键是解定反应级数nsn不同,速 率方程的形式也不同(反应级数的确定在后面讲)。 旦反应级数确定,我们常需要根据确定的反应级数推导出其速率式的 积分式,从而了解其动力学特征。本节首先对可用幂函数型来描述的不可逆 和可逆反应(解释这两个概念)的单一反应的速率式的动力学特征进行讨论, 然后对均相催化和自催化反应的动力学特征进行讨论。 [板书]22-1不可逆反应 [讲解]、推导积分式的一般方法 任何由式(2.2-1)所示的不可逆单一反应,如果能应用幂函数速率式来 关联其动力学数据: Aapb (22-1) 其速率式可写成: [分析] 上式中速率常数是与反应组份浓度无关而仅与反应温度有关的常数。这 样,速率式(2.2-2)本身就将影响反应速率的温度变量和浓度变量加以分离 幂函数型速率方程的这一特点给动力学数据的测量和整理带来极大方便 如对于等温恒容的均相反应,式(2.2-2)可以改写成 (22-3) 经积分后得: CaCB 该式称为速率方程的积分式,式中组份B的浓度CB和CA不是相互独立的, 它们是受计量方程和物料衡算关系等的约束,可以把CB化为CA的函数, 后代入式(2-2-4)中求其解析解。 [板书]二、举例 [举例]例221由A和B进行均相二级不可逆反应,其计量方程为 速率方程:-rA kC,c 作者:傅杨武重庆三峡学院化学工程系 第2页共14页
《化学反应工程》教案 第二章 均相反应动力学基础 2.2 单一反应速率式的解析 ［复习旧课］ ［引入新课］ ［板 书］ ［讲 解］ ［分 析］ ［板 书］ ［举 例］ 复习化学反应速率的定义，转化率，膨胀因子的定义、物理意义和计算， 根据机理推导双曲函数型的方法。 根据动力学方程，我们可以了解到反应的速率以及各种因素（如分子结 构、温度、压力、浓度、介质、催化剂等）对反应速率的影响，从而给人们 提供选择反应条件，掌握控制反应进行的主动权，使化学反应按我们所希望 的速率进行，从而在生产上达到多快好省的目的。动力学方程都是根据大量 实验数据来确定的，确定动力学方程的关键是解定反应级数 n。n 不同，速 率方程的形式也不同（反应级数的确定在后面讲）。 一旦反应级数确定，我们常需要根据确定的反应级数推导出其速率式的 积分式，从而了解其动力学特征。本节首先对可用幂函数型来描述的不可逆 和可逆反应（解释这两个概念）的单一反应的速率式的动力学特征进行讨论， 然后对均相催化和自催化反应的动力学特征进行讨论。 2.2-1 不可逆反应 一、推导积分式的一般方法 任何由式(2.2-1)所示的不可逆单一反应，如果能应用幂函数速率式来 关联其动力学数据： A SS k α A + aB B → a （2.2-1） 其速率式可写成： （2.2-2） 上式中速率常数是与反应组份浓度无关而仅与反应温度有关的常数。这 样，速率式(2.2-2)本身就将影响反应速率的温度变量和浓度变量加以分离。 幂函数型速率方程的这—特点给动力学数据的测量和整理带来极大方便。例 如对于等温恒容的均相反应，式(2.2-2)可以改写成： b B a A A A kC C dt dC − r = − = （2.2-3） 经积分后得： ∫ = A0 A C C b B a A A C C dC kt （2.2-4） 该式称为速率方程的积分式，式中组份B 的浓度CB和CA不是相互独立的， 它们是受计量方程和物料衡算关系等的约束，可以把 CB化为 CA的函数，然 后代入式(2-2-4)中求其解析解。 二、举例 例 2.2-1 由 A 和 B 进行均相二级不可逆反应，其计量方程为： A SS k α A + aB B → a （1） 速率方程： A B A A kC C dt dC − r = − = （2） 作者：傅杨武 重庆三峡学院化学工程系 第 2 页 共 14 页
《北学反应工程》教橐 第二章反应动力学基础 2.2单一反应速率究的解析 试求 (Ⅰ)当原始反应物料中A和B的浓度符合计量系数比时,即 CA0/CB0=a4/aB时式(2)的积分式 (Ⅱ)当C40/CB0=AB≠aA/aB时式(2)的积分形式 解: )因为CA0和CB符合计量关系,所以在整个反应过程中CA与CB 之比均将保持恒定,即: C40 Ca a4 (4) 将式(4)代入式(2)中并进行积分 kt k'=当Bk 式(5)积分的解析解为 kt [分析] 或写成转化率表示的速率积分式为(对于恒容反应:根据转化率的定义 有xA=(n0-nA)/no0,式右边分子、分母同除以体积V,则有 x4=(CA0-CA)/CA0,即有CA=C0(1-xA),把此式代入(7)式可得(8)式 (8) 讲解分析] 显然,直接应用等温分批式反应的动力学数据,[CA-1/CA0]对t进行 标绘,或按xA(1-xA)对t进行标绘。既可得到通过原点的直线,该直线的斜 率即等于k或Ck。然后按式(6)求得该反应温度下的速率常数K之值。 (Ⅱ)当CA/CB0=AAB≠aA/aB时式(2)的积分形式。 此时CB,CA和λAB及xA之间应满足如下的关系: 由式(2-1-18) (2-1-18) 右边分子分母同时除以体积Ⅴ有:x1=xk,即有: re=ag C (9) 对恒容反应:CB=CB0(1-xB) 把(9)式代入①式有: 作者:傅杨武重庆三峡学院化学工程系 第3页共14页
《化学反应工程》教案 第二章 均相反应动力学基础 2.2 单一反应速率式的解析 ［讲 解］ ［分 析］ ［讲解分析］ 试求： （Ⅰ）当原始反应物料中 A 和 B 的浓度符合计量系数比时，即 CA0 /CB0 = aA / aB 时式(2)的积分式。 （Ⅱ）当CA0 CB0 = λ AB ≠ a A aB 时式(2)的积分形式。 解： (Ⅰ) 因为 CA0 和 CB0 符合计量关系，所以在整个反应过程中 CA 与 CB 之比均将保持恒定，即： B A B A B A a a C C C C = = 0 0 （3） 即： A A B B C a a C = （4） 将式（4）代入式（2）中并进行积分： 式(5)积分的解析解为: 或写成转化率表示的速率积分式为（对于恒容反应：根据转化率的定义 有 0 0 ( ) A nA nA nA x = − ， 式 右 边分子 、 分母同 除 以体积 Ｖ , 则 有 0 0 ( ) A CA −CA CA x = ，即有 (1 ) A A0 A C = C − x ,把此式代入（7）式可得(8)式）： − = A A A x x C k t 1 1 0 ' （8） 显然，直接应用等温分批式反应的动力学数据，［1/CA-1/CA0］对 t 进行 标绘,或按 xA/(1-xA)对 t 进行标绘。既可得到通过原点的直线，该直线的斜 率即等于 k' 或CA0 k'。然后按式(6)求得该反应温度下的速率常数 K 之值。 (Ⅱ) 当CA0 CB0 = λ AB ≠ a A aB 时式(2)的积分形式。 此时 CB，CA和 λAB及 xA之间应满足如下的关系： 由式(2-1-18)： K i K K i i x n n a a x 0 0 = (2-1-18) 右边分子分母同时除以体积Ｖ有： K i K K i i x C C a a x 0 0 = ，即有： A B A A B B x C C a a x 0 0 = （9） 对恒容反应： (1 ) B B0 B C = C − x ① (1 ) A A0 A C = C − x ② 把(9)式代入①式有： 作者：傅杨武 重庆三峡学院化学工程系 第 3 页 共 14 页
《北学反应工程》教橐 第二章反应动力学基础 2.2单一反应速率究的解析 CB=CBo( CADXA=Cr(1-a,x) (10) 40 所以反式(9)、(10)代入工式(2) d Ca=k( 可得 -d(Co(l-xa)- kCo( -xACRo-a, x A) 化简后有: CRo(I-x(1--axa 上式分离变量、分解因式并写成积分形式如下: CBo(I-xad-a1x) (-a1) 所以有 (12) 应用上式即可求得相应的k值。 上述动力学数据的处理方法是直接应用速率式的积分式来进行的,故又 称为积分法。对于更为一般的二级不可逆反应,其速率式可写成: k (2.2-5) 其中a+b=2:但a和b均为不等于1的正数。其积分式为 kt (2.2-6) [强调] 上式通常须用数值或图解积分法来求解。对于其它简单整数级的不可逆 反应,均可以用该例的方法求得其速率式的积分形式,然后用积分法来检验 速率方程并求得有关的动力学参数。表2.2-1中列出了其它不可逆反应的微 速率式以及与之相应的积分式。 作者:傅杨武重庆三峡学院化学工程系 第4页共14页
《化学反应工程》教案 第二章 均相反应动力学基础 2.2 单一反应速率式的解析 ［强 调］ (1 ) (1 ) 0 1 0 0 0 A B A B A A B B B x C a x C C a a C = C − = − （10） 0 0 1 B A A B C C a a a = （11） 所以反式（9）、（10）代入工式（2）： A B A A kC C dt dC − r = − = 可得： ( ) (1 ) (1 ) (1 ) 0 0 1 0 A A B A A A kC x C a x dt d C x = − − − − ③ 化简后有： (1 )(1 ) B0 A 1 A A kC x a x dt dx = − − ④ 上式分离变量、分解因式并写成积分形式如下： ( ) ( ) ( ) − − − − = − − − − = − − − − = − − = ∫ ∫ ∫ ∫ B A A x A A x A A B A x B A A x B A A A C a x a x a x dx a x dx C a dx a x a C a x C x a x dx kt A A A A 0 1 1 0 1 1 0 0 1 0 1 1 0 1 0 0 1 1 1 ln 1 1 ln 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 (1 )(1 ) ⑤ 所以有： ( ) A A B x a x C a kt − − − = 1 1 ln 1 1 1 0 1 （12） 应用上式即可求得相应的 k 值。 上述动力学数据的处理方法是直接应用速率式的积分式来进行的，故又 称为积分法。对于更为一般的二级不可逆反应，其速率式可写成： (2.2-5) 其中 a+b=2；但 a 和 b 均为不等于 1 的正数。其积分式为 (2.2-6) 上式通常须用数值或图解积分法来求解。对于其它简单整数级的不可逆 反应，均可以用该例的方法求得其速率式的积分形式，然后用积分法来检验 速率方程并求得有关的动力学参数。表 2.2-1 中列出了其它不可逆反应的微 分速率式以及与之相应的积分式。 作者：傅杨武 重庆三峡学院化学工程系 第 4 页 共 14 页
《北学反应工程》教橐 第二章反应动力学基础 2.2单一反应速率究的解析 [板书]222可逆反应 、速率方程 [讲解]可以用完全类似于处理不可逆反应的方法来处理可逆反应。为简明起见 以正、逆向均为一级的可逆反应为例来讨论其处理方法。设该可逆反应的计 量方程为 (2.2-7) 由于正,逆向均为一级反应。故其速率方程的微分式为: (2.2-8) 式中:k为正向反应的速率常数:K为逆向反应的速率常数 [板书] 积分式的推导 1.积分式的推导 [讲解] 设初始反应混合物(即t=0时)中A和S的浓度分别为CA0和Cso。根据反 应程度的定义,我们有 ns -n 或 ns (2.2-9) C,=C4+a, (2.2-10) 或: 将上两式代入式(2-2-8)中,经整理得: a25=k(c+a5)-k1(c+a5) 上式分离变量有 T=(aA k(C40+a42)-k(Cs0+as2 (kCao-k'Cso)+ (-aA) In[kCao-k'Cso)+(kaa-k'as)5 即:=(=a)-(Cn-kC0)+(kn4-ka]-hm(C-kCs0)③ (kCao-k'Cso)+(ka,-k'ask 由式(2.2-10)和式(2.2-11)有 作者:傅杨武重庆三峡学院化学工程系 第5页共14页
《化学反应工程》教案 第二章 均相反应动力学基础 2.2 单一反应速率式的解析 ［板 书］ ［讲 解］ ［板 书］ ［讲 解］ 2.2-2 可逆反应 一、速率方程 可以用完全类似于处理不可逆反应的方法来处理可逆反应。为简明起见， 以正、逆向均为一级的可逆反应为例来讨论其处理方法。设该可逆反应的计 量方程为： aAA k k' asS (2.2-7) 由于正，逆向均为一级反应。故其速率方程的微分式为： (2.2-8) 式中：k 为正向反应的速率常数；k'为逆向反应的速率常数。 二、积分式的推导 １．积分式的推导 设初始反应混合物(即 t=0 时)中 A 和 S 的浓度分别为 CA0 和 Cso。根据反 应程 ζ 度的定义，我们有： (2.2-9) ' CA = CA0 + a Aξ (2.2-10) 或: ' CS = CS 0 + aSξ (2.2-11) 将上两式代入式(2-2-8)中，经整理得： (2.2-12) 上式分离变量有: ( ) ( ) ( ) ( ) ∫ ∫ − + − = − + − + = − ' 0 0 0 ' 0 0 0 ' ' ' ' ( ) ' ' ' ' ( ) ξ ξ ξ ξ ξ ξ ξ A S A S A A A S S A kC k C ka k a d a k C a k C a d t a ① ∴有： [ ] ( ) ( ' 0 0 0 ln ' ' ' ' ( ) ξ A S A S ξ A S A kC k C ka k a ka k a a t − + − − − = ) ② 即： { } [ ] ( ) ( ) ( ) 0 0 0 0 ln ' ' ' ln ' ' ( ) A S A S A S A S A kC k C ka k a kC k C ka k a a t − + − − − − − = ξ ③ ∴ ( ) ( ) − − + − − − = 0 0 0 0 ' ' ' ' ln ' A S A S A S A S A kC k C kC k C ka k a ka k a a t ξ (2-2-13) 由式(2.2-10)和式(2.2-11)有： 0 ' a Aξ = CA −CA 和 0 ' aS ξ = CS −CS ④ 作者：傅杨武 重庆三峡学院化学工程系 第 5 页 共 14 页