《北学反应工程》教橐 耶二章均棺反应动功学基础 2.1基本概念与术语 第二章均相反应动力学基础 21基本概念与术语 教学目标 掌握化学计量方程的书写、意义,单一反应和复合反应的概念; 2.掌握化学反应速率的定义、表示方法,转化率的定义及表示方法,膨胀因子的定义、 物理意义以及非等分子反应的转化率的表达式 3.撑握速率方程中速率常的量纲的确定方法、物理意义以及阿伦尼乌斯公式,反应级 数及其确定方法; 4.掌握幂函数型速率方程的表达式,会根据机理式运用“拟平衡态”和“拟定常态” 假设推导双曲函数型速率方程 教学重点 1.根据机理式运用“拟平衡态”和“拟定常态”假设推导双曲函数型速率方程 2.转化率的定义及表示方法,膨胀因子的定义、物理意义以及非等分子反应的转化率 的表达式。 教学难点 根据机理式运用“拟平衡态”和“拟定常态”假设推导双曲函数型速率方程 教学方法 讲练结合法 学时分配 授课时间 200年月日 教学过程 作者:傅杨武 第1页共12页
《化学反应工程》教案 第二章 均相反应动力学基础 2.1 基本概念与术语 第二章 均相反应动力学基础 2.1 基本概念与术语 教学目标 1． 掌握化学计量方程的书写、意义，单一反应和复合反应的概念； 2． 掌握化学反应速率的定义、表示方法，转化率的定义及表示方法，膨胀因子的定义、 物理意义以及非等分子反应的转化率的表达式； 3． 撑握速率方程中速率常的量纲的确定方法、物理意义以及阿伦尼乌斯公式，反应级 数及其确定方法； 4． 掌握幂函数型速率方程的表达式，会根据机理式运用“拟平衡态”和“拟定常态” 假设推导双曲函数型速率方程。 教学重点 1． 根据机理式运用“拟平衡态”和“拟定常态”假设推导双曲函数型速率方程； 2． 转化率的定义及表示方法，膨胀因子的定义、物理意义以及非等分子反应的转化率 的表达式。 教学难点 根据机理式运用“拟平衡态”和“拟定常态”假设推导双曲函数型速率方程。 教学方法 讲练结合法 学时分配 2 学时 授课时间 200 年 月 日 教学过程 作者：傅杨武 第 1 页 共 12 页
《北学反应工程》教橐 耶二章均棺反应动功学基础 2.1基本概念与术语 引言] 如果参与反应的各物质均处同一个相内进行化学反应则称为均相反应 这类反应包括的范围很广,如烃类的高温气相裂解反应、一般的酯化、皂 化反应等均属于均相反应。 均相反应动力学是研究各种因素如温度、催化剂、反应物组成和压力 等对反应速率、反应产物分布的影响,并确定表达这些影响因素与反应速 之.间定量关系的速率方程。因此,均相反应动力学是研究均相反应过 程的基础,它为工业反应装置的选型,设计计算和反应的操作分析等提供理 论依据和有关的动力学基础数据。 [板书]2.1-1化学计量方程 [讲解] 它是表示各反应物与生成物在反应过程中量的变化关系的方程。如氨 合成反应的计量方程如下: 副板书] N2+3H2=2NH3 (2-1-1) 它表明:每反应掉一个摩尔的N2将同时反应掉三个摩尔的H,并生成 两个摩尔的NH2。式(2-1-1)中各组分前的数值即为各相应组分的计量系 [讲解]|数。式21-1)可以写成如下的一般化形式 2NH3-N2-3H2 一个由S个参与的反应体系,其计量方程可写成。 [板书] 41+a242 A.=0 式(2-14)中:a1表示i的计量系数。通常把反应物的计量系数定为负数, 反应产物的计量系数定为正值。 [讲解] 此处必须着重指出的是: 1)化学计量方程仅是表示由于反应而引起的各个参与反应的物质之 间量的变化关系,计量方程本身与反应的实际历程无关 2)规定计量方程的计量系数之间不应含有除1以外的任何公因子; 3)单一反应:只用一个计量方程即可唯一地给出各反应之间量的变 化关系的反应体系: 复合反应:必须用两个(或更多)计量方程方能确定各反应在反应时量 的变化关系。 [举例] P+R A+ (串联反应) 作者:傅杨武 第2页共12页
《化学反应工程》教案 第二章 均相反应动力学基础 2.1 基本概念与术语 ［引 言］ ［板 书］ ［讲 解］ ［副 板 书］ ［讲 解］ ［板 书］ ［讲 解］ ［举 例］ 如果参与反应的各物质均处同-个相内进行化学反应则称为均相反应。 这类反应包括的范围很广，如烃类的高温气相裂解反应、一般的酯化、皂 化反应等均属于均相反应。 均相反应动力学是研究各种因素如温度、催化剂、反应物组成和压力 等对反应速率、反应产物分布的影响，并确定表达这些影响因素与反应速 率之．间定量关系的速率方程。因此，均相反应动力学是研究均相反应过 程的基础，它为工业反应装置的选型,设计计算和反应的操作分析等提供理 论依据和有关的动力学基础数据。 2. 1-1 化学计量方程 它是表示各反应物与生成物在反应过程中量的变化关系的方程。如氨 合成反应的计量方程如下： 2 2 3 N + 3H = 2NH (2-1-1) 它表明：每反应掉一个摩尔的 N2将同时反应掉三个摩尔的 H2，并生成 两个摩尔的 NH3。式(2-1-1)中各组分前的数值即为各相应组分的计量系 数。式(2-1-1)可以写成如下的一般化形式： 2NH3 − N2 − 3H2 = 0 (2-1-2) 一个由 S 个参与的反应体系，其计量方程可写成。 (2-1-3) 或 ∑ (2-1-4) = = S i ai Ai 1 0 式(2-1-4)中： ai 表示 i 的计量系数。通常把反应物的计量系数定为负数， 反应产物的计量系数定为正值。 此处必须着重指出的是： １）化学计量方程仅是表示由于反应而引起的各个参与反应的物质之 间量的变化关系，计量方程本身与反应的实际历程无关； ２）规定计量方程的计量系数之间不应含有除 1 以外的任何公因子； ３）单一反应：只用一个计量方程即可唯一地给出各反应之间量的变 化关系的反应体系： aA + bB + cC +L = sS + pP +L (2-1-5) 复合反应：必须用两个(或更多)计量方程方能确定各反应在反应时量 的变化关系。 A+B P+R S (平行反应) (2-1-6) A+B P R+S (串联反应) (2-1-7) 作者：傅杨武 第 2 页 共 12 页
《北学反应工程》教橐 耶二章均棺反应动功学基础 2.1基本概念与术语 A+B- P (平行+串联反应) P+BR (2-1-7.1) S(平行+串联反应 (2-1-7.2 [板书]21-2化学反应速率的定义 间歇系统 [讲解] 反应速率定义的数学形式是与反应的操作形式密切相关。在间歇生产 系统中,反应物一次加入反应器,经历一定的反应时间达到所要求的转化 率后,产物一次卸出,生产是分批进行的,在反应期间,反应器中没有物 料进出。如果间歇反应器中物料由于搅拌而处于均匀状态,则反应物系的 组成、温度、压力等参数在每一瞬间都是一致的,但随反应的进行而变 故独立变量为时间 在间系统中,反应速率的定义分为以下同种情况 1.均相反应 讲解分析] 对于均相反应常用单位时间、单位反应容积内着眼(或称关键κ的物质 量的变化来定义K的反应速率。因此,由计量方程 aa+ab=astaR [板书]1)体积V不恒定时 (2-1-10)所示的反应中各的反应速率可写成 dn Vdt Vdt [讲解] 式中:t为时间;n4、nB、n2和ns分别为A、B、R和S的摩尔数; V为反应容积:-P4、-FB、-P和-F分别为A、B、R和S的反应速 率。此处,在反应物的速率前应冠以负号,避免反应速率出现负值 显然,各反应的反应速率之间应具有如下关系: rR -S (2-1-10) [板书] 2)反应物系体积Ⅴ恒定时 [板书] 间歇反应主要用于液相反应,在此情况下,反应混合物体积的变化可 [讲解] 以略去,即作恒容处理。同样,对于等分子的气相反应也是一恒容过程 因此,经典的化学动力学常以单位时间内反应物或产物的浓度变化来表示 反应速率, 作者:傅杨武 第3页共12页
《化学反应工程》教案 第二章 均相反应动力学基础 2.1 基本概念与术语 ［板 书］ ［讲 解］ ［讲解分析］ ［板 书］ ［讲 解］ ［板 书］ ［板 书］ ［讲 解］ A+B P P+B R (平行+串联反应) (2-1-7.1) A R P S (平行+串联反应) (2-1-7.2) 2.1-2 化学反应速率的定义 一、间歇系统 反应速率定义的数学形式是与反应的操作形式密切相关。在间歇生产 系统中，反应物一次加入反应器，经历一定的反应时间达到所要求的转化 率后，产物一次卸出，生产是分批进行的，在反应期间，反应器中没有物 料进出。如果间歇反应器中物料由于搅拌而处于均匀状态，则反应物系的 组成、温度、压力等参数在每一瞬间都是一致的，但随反应的进行而变， 故独立变量为时间。 在间系统中，反应速率的定义分为以下同种情况： １．均相反应 对于均相反应常用单位时间、单位反应容积内着眼(或称关键)K 的物质 量的变化来定义 K 的反应速率。因此，由计量方程 a AA + aBB = aSS + aRR (2-1-8) １）体积Ｖ不恒定时 (2-1-10)所示的反应中各的反应速率可写成： (2-1-9) 式中：t 为时间；n 、n 、 和 分别为 A、B、R 和 S 的摩尔数； V 为反应容积： 、 A B B R n nS A − r − r 、 R − r 和 S − r 分别为 A、B、R 和 S 的反应速 率。此处，在反应物的速率前应冠以负号，避免反应速率出现负值。 显然，各反应的反应速率之间应具有如下关系： r a r a r a r a r S S R R B B A A = − = − = − = − (2-1-10) ２）反应物系体积Ｖ恒定时 间歇反应主要用于液相反应，在此情况下，反应混合物体积的变化可 以略去，即作恒容处理。同样，对于等分子的气相反应也是一恒容过程。 因此，经典的化学动力学常以单位时间内反应物或产物的浓度变化来表示 反应速率，即： 作者：傅杨武 第 3 页 共 12 页
《北学反应工程》教橐 耶二章均棺反应动功学基础 2.1基本概念与术语 dt d d c dt IS 必须指出,反应速率定义的数学形式是与反应的操作形式密切相关 [讲解]|式(21-9)和(2-1-1)仅适用于定义分批式操作的操作方式,而不适用于稳 态连续流动的操作方式,因为此时如;/a或d;/d等于零 多相系统(非均相反应) [板书] 在多相系统中,反应物要从一个相传递到另一个相,或者在相界面上 [讲解]进行反应。 1)两相流体系统 对于两相流体系统采用单位相界面积来表示反应速率。 (S为相界面积) (2-1-11-①) s dt 2)流固系统 对于流-固系统采用单位固体表面积或催化剂内表面积S来表示;也可 根据单位固体质量或催化剂质量W表示 (-)=-1如(s为固体面积或催化剂内表面积)(2-1-112) (-4) (「为固体或催化剂质量) (2-1-11-③) 、连续系统 板书] 连续系统中反应速率可表示为单位体积中(或单位反应面积上、或单 位质量固体)某一反应物或产物的摩尔流率的变化,即 土=出或折 或±r2=± (2-1-11-④) 式中Ni为组份i的摩尔流率;Vp为反应体积。对于均相的反应,反应体 积是反应混合物在反应器中所占据的体积:对于气-固相催化反应,反应体 积是反应器中催化剂床层的体积,它包括催化剂颗粒的体积和颗粒之间的 隙的体积 2.1-3反应转化率和反应程度 1.转化率 作者:傅杨武 第4页共12页
《化学反应工程》教案 第二章 均相反应动力学基础 2.1 基本概念与术语 ［讲 解］ ［板 书］ ［讲 解］ ［板 书］ ［板 书］ dt dc r A − A = − ； dt dc r B − B = − dt dc r R R = ； dt dc r S S = − (2-1-11) 必须指出，反应速率定义的数学形式是与反应的操作形式密切相关， 式(2-1-9)和(2-1-11)仅适用于定义分批式操作的操作方式，而不适用于稳 态连续流动的操作方式，因为此时 dn dt i 或 dc dt i 等于零。 2．多相系统（非均相反应） 在多相系统中，反应物要从一个相传递到另一个相，或者在相界面上 进行反应。 1）两相流体系统 对于两相流体系统采用单位相界面积来表示反应速率。 dt dn S r A A 1 ( ) − − = (S 为相界面积) (2-1-11-①) 2）流-固系统 对于流-固系统采用单位固体表面积或催化剂内表面积 S 来表示；也可 根据单位固体质量或催化剂质量 W 表示： dt dn S r A A 1 ( ) − − = (S 为固体面积或催化剂内表面积)(2-1-11-②) dt dn W r A A 1 ( ) − − = (W 为固体或催化剂质量) (2-1-11-③) 二、连续系统 连续系统中反应速率可表示为单位体积中（或单位反应面积上、或单 位质量固体）某一反应物或产物的摩尔流率的变化，即： R i i dV dN ± r = ± 或 dS dN r i ± i = ± 或 dw dN r i ± i = ± (2-1-11-④) 式中Ｎi 为组份 i 的摩尔流率；ＶR为反应体积。对于均相的反应，反应体 积是反应混合物在反应器中所占据的体积；对于气-固相催化反应，反应体 积是反应器中催化剂床层的体积，它包括催化剂颗粒的体积和颗粒之间的 空隙的体积。 2.1-3 反应转化率和反应程度 1．转化率 作者：傅杨武 第 4 页 共 12 页
《北学反应工程》教橐 耶二章均棺反应动功学基础 2.1基本概念与术语 组份K己反应掉的摩尔数 定义:Xk=组份K的起始摩尔数 [讲解] nk0:反应前K的摩尔数;nx:反应后K的摩尔数。人们通常采用着 眼K的转化率x来表示反应进行的程度。显然,若原始物料中各个含量比 不同于其计量系数之比时,各个的转化率是不相同。所以用某的转化率还 不能确切地表示反应的程度 [板书]2.反应进度(程度) 定义:如果用各在反应前后的摩尔数变化与其计量系数的比值来定义 反应程度(并以符号三来记之),即 ni-nio nk-n, (2-1-13) 此时,不论对哪个,其值均是一致的,且恒为正数 板书]3.反应进度与转化率的关系 [讲解] 由转化率(是对反应物而言)的定义式(2-1-12)和反应进度的定义式 (2-1-13),对任意组份i和关键组份K分别有: x:= (2-1-14) 上两式可写成 n [板书] x KO 4 (2-1-15) [板书]4.膨胀因子 1)等分子反应和非等分子反应:当计量方程中计量系数的代数和等于 零时(∑a,=0这种反应称为等分子反应。否则称为非等分子反应。 2)膨胀因子:Ok 定义 上式中k称为反应对于着眼K的膨胀因子,其物理意义是:每反应 掉一摩尔的K所引起反应物系总摩尔数的变化量,即 式中no,n分别为物系的起始总摩尔数和反应后的总摩尔数;yko为 着眼K的起始摩尔分率 作者:傅杨武 第5页共12页
《化学反应工程》教案 第二章 均相反应动力学基础 2.1 基本概念与术语 ［讲 解］ ［板 书］ ［板 书］ ［讲 解］ ［板 书］ ［板 书］ 定义： 0 0 K K K K n n n K K x − = = 组份 的起始摩尔数 组份 已反应掉的摩尔数 (2-1-12) nK0 ：反应前Ｋ的摩尔数；n ：反应后Ｋ的摩尔数。人们通常采用着 眼 K 的转化率 x K k 来表示反应进行的程度。显然，若原始物料中各个含量比 不同于其计量系数之比时，各个的转化率是不相同。所以用某的转化率还 不能确切地表示反应的程度。 2．反应进度（程度） 定义：如果用各在反应前后的摩尔数变化与其计量系数的比值来定义 反应程度(并以符号三来记之)，即： K K K i i i a n n a n n 0 − 0 = − ξ = (2-1-13) 此时，不论对哪个，其值均是—致的，且恒为正数。 3．反应进度与转化率的关系 由转化率（是对反应物而言）的定义式(2-1-12)和反应进度的定义式 (2-1-13)，对任意组份 i 和关键组份 K 分别有： i i i0 x = a ⋅ξ n ， K K K 0 x = a ⋅ξ n (2-1-14) 上两式可写成： K i K K i i x n n a a x 0 0 = (2-1-15) 4．膨胀因子 1）等分子反应和非等分子反应：当计量方程中计量系数的代数和等于 零时(∑ai = 0 )这种反应称为等分子反应。否则称为非等分子反应。 2）膨胀因子：δ K 定义式： K s i δ K = ∑ai a (2-1-16) 上式中δ K 称为反应对于着眼 K 的膨胀因子，其物理意义是：每反应 掉一摩尔的 K 所引起反应物系总摩尔数的变化量，即 ( ) K K K n y x n n 0 0 − 0 δ = (2-1-17) 式中 n0，n 分别为物系的起始总摩尔数和反应后的总摩尔数； 为 着眼 K 的起始摩尔分率。 K0 y 作者：傅杨武 第 5 页 共 12 页