的典型方程为： (9-25) 式中F)是温度的函数。在不同的烧结机理中，包含不同的物理常数。例如扩散系数、饱 和蒸汽压、粘滞系数和表面张力等。这些常数均与温度有关。各种烧结机理的区别反映在指 数m与n的不同上， 其值如下表9-1所示 表9-1指数m和n的 传质方式粘性流动蒸发-凝聚体积扩散品界扩散表面扩散 1 1 3 2 3 3 6 7 中期：烧结进入中期，颗粒开始粘结，颈部扩大，气孔由不规则形状逐渐变成由三个颗 粒包围的圆柱形管道，气孔相互联通。晶界开始移动。晶粒正常生长。这一阶段以晶界和晶 格扩散为主。坯体气孔率降低为5%左右，收缩达80%-90%。 经过初期烧结后，由于颈部生长使球形颗粒逐渐变成多面体形。此时晶粒分布及空间堆 积方式等均很复杂，使定量描述更为困难。科布尔(Cobl)提出了一个简单的多面体模型。 他假设烧结体此时由众多个十四面体堆积而成的。十四面体顶点是四个晶粒交汇点，每个边 是三个品粒的交界线，它相当于圆柱形气引桶道，成为烧结时的空位源。空位从圆柱形空脾 向品粒接触面扩散 而原 子反向扩散使坯体致密 Coble根据十四面体模型确定了烧结中期坯体气孔率(P)随烧结时间(t)变化的关系 P.=10D6-) (9-26) KTL3 式中L为圆柱形空隙的长度，t为烧结时间，t,为烧结完成所需要的时间。由(9-26)式可见， 烧结中期气孔率与时间t成一次方关系。因而烧结中期致密化速率较快。 后期：烧结进入后期，气孔己完全孤立， 气孔 位于四个品粒包围的顶点。晶粒已明显长大。坯体 1.0 收缩达90-100%。从十四面体模型来看，气孔己由 0.9 圆柱形孔道收缩成位于十四面体的4个顶点处的 1460 孤立气孔.根据此模型Coble导出了烧结后期坯体 0.8 1430 气孔率(Pt)为： P,=6mD*2 V2K73-09-27 0.7 100 1000 上式表明，烧结中期和烧结后期并无显著差异，当 时何(min) 温度和品粒尺计不变时，气孔率随终结时间而线性 图9.10A,01烧结中后期坏体 地减少.图9-10表示AhO3烧结至理论密度的95% 的致密化 以前，坯体密度与时间近似呈直线关系。 固态烧结的传质方式除了蒸发-凝聚传质和扩散传质外，还有塑性流动。这种传质将在 流动传质中介绍。 第三节液相烧结
的典型方程为: t r F r x m T n ( ) = (9-25) 式中 F(r)是温度的函数。在不同的烧结机理中，包含不同的物理常数。例如扩散系数、饱 和蒸汽压、粘滞系数和表面张力等。这些常数均与温度有关。各种烧结机理的区别反映在指 数 m 与 n 的不同上，其值如下表 9-1 所示。 表 9-1 指数 m 和 n 的值 传质方式 粘性流动 蒸发-凝聚 体积扩散 晶界扩散 表面扩散 m n 1 2 1 3 3 5 2 6 3 7 中期：烧结进入中期，颗粒开始粘结，颈部扩大，气孔由不规则形状逐渐变成由三个颗 粒包围的圆柱形管道，气孔相互联通。晶界开始移动。晶粒正常生长。这一阶段以晶界和晶 格扩散为主。坯体气孔率降低为 5%左右，收缩达 80%-90%。 经过初期烧结后，由于颈部生长使球形颗粒逐渐变成多面体形。此时晶粒分布及空间堆 积方式等均很复杂，使定量描述更为困难。科布尔(Coble)提出了一个简单的多面体模型。 他假设烧结体此时由众多个十四面体堆积而成的。十四面体顶点是四个晶粒交汇点，每个边 是三个晶粒的交界线，它相当于圆柱形气孔通道，成为烧结时的空位源。空位从圆柱形空隙 向晶粒接触面扩散，而原子反向扩散使坯体致密。 Coble 根据十四面体模型确定了烧结中期坯体气孔率(Pc)随烧结时间(t)变化的关系 式: ( ) 3 10 * t t KTL D Pc f − = (9-26) 式中 L 为圆柱形空隙的长度，t 为烧结时间，tf为烧结完成所需要的时间。由(9-26)式可见， 烧结中期气孔率与时间 t 成一次方关系。因而烧结中期致密化速率较快。 后期：烧结进入后期，气孔己完全孤立，气孔 位于四个晶粒包围的顶点。晶粒已明显长大。坯体 收缩达 90-100%。从十四面体模型来看，气孔已由 圆柱形孔道收缩成位于十四面体的 24 个顶点处的 孤立气孔。根据此模型 Coble 导出了烧结后期坯体 气孔率（Pt）为： ( ) 2 3 6 * t t KTL D Pt f − = (9-27) 上式表明，烧结中期和烧结后期并无显著差异，当 温度和晶粒尺寸不变时，气孔率随烧结时间而线性 地减少。图 9-10 表示 Al2O3 烧结至理论密度的 95% 以前，坯体密度与时间近似呈直线关系。 固态烧结的传质方式除了蒸发-凝聚传质和扩散传质外，还有塑性流动。这种传质将在 流动传质中介绍。 第三节 液相烧结 图 9-10 Al2O3 烧结中后期坯体 的致密化
一、液相烧结的特点 凡是有液相参与的烧结过程称为液相烧结。 由于粉末中总含有少量杂质，因而大多数材料在烧结中都会或多或少地出现液相。即使 在没有杂质的纯固相系统中，高温下还会出现“接触”熔融现象。因而纯粹的固态烧结实际 上不易实现。在无机材料制造过程中，液相烧结的应用范围很广泛。如长石质瓷、水泥熟料 高温材料（如氮化物、碳化物）等都采用液相烧结原理。 液相烧结与周态烧结的共同之点是烧结的推动力都是表面能：烧结过程也是由颗粒重 排、气孔填充和品粒生长等阶段组成。不同点是：由于流动传质速率比扩散快，因而液相烧 结的致密化速率高，可使坯体在比周态烧结温度低得多的情况下获得致密的烧结体。此外， 液相烧结过程的速率与液相的数量、液相性质（粘度、表面张力等） 液相与固相的润湿情 况、固相在液相中的溶解度等有密切的关系。因此影响液相烧结的因素比固相烧结更为复杂， 这为定量研究带来了困难。液相烧结根据液相数量及液相性质可分为两类三种情况，如表 9-2所示 表9-2液相烧结类型 米型 条件 液相数量 烧结拉型 传质方式 01s>90°，C=0 双球 扩散 0Ls<90° 少 Kingery 溶解一沉淀 C>0 LSW 表中01s-固液润湿角：仁固相在液相中的溶解度。 g©ry液相烧结模型，在液相量较少时，溶解-沉淀传质过程发生在品粒接触界面处溶解。 通过液相传递扩散到球形颗粒自由表面上沉积 S带模型，当坯体内有大量液相而且晶粒大小不等时，由于品粒间曲率差导致使小晶粒溶解， 通过液相传质到大品粒上沉积。 二、流动传质 一）粘性流动 在高温下依靠粘性液体流动而致密化是大多数硅酸盐材料烧结的主要传质过程。 在液相烧结时，由干高温下粘性液体（熔融体）出现牛顿型流动而产生的传质称为粘性消 动传质（或粘性蠕 专质〉 粘性蠕变是通过粘度系数()把粘性蠕变速率与应力联系起来。 e=0/n (9-28) 式中e为粘性蠕变速率，o为应力，由计算可得烧结系统的宏观粘度系数n=KT/8D'P, 其中d为晶粒尺寸，因而e可写作： e=8D°Q o/KTd (9-29) 对于无机材料粉体的烧结，将典型数据代人上式(T=2000K,D=10cm2s,2=× 104cm可以发现，当扩散路程分别为0.01、Q.1、1和10μm时，对应的宏观粘度分别为 10、100、10和10dP ,而烧结时宏观粘度系数的数量级为103-10dPa·s,由此推演 在烧结时粘性蠕变传质起决定性作用的仅是限于路程为0.010.1μm数量级的扩散，即通常 限于晶界区域或位错区域，尤其是在无外力作用下，烧结品态物质形变只限于局部区域。然 而当烧结体内出现液相时，由于液相中扩散系数比结品体中大几个激量级，因而整排原子的 移动甚至整个颗粒的形变也是能发生的
一、液相烧结的特点 凡是有液相参与的烧结过程称为液相烧结。 由于粉末中总含有少量杂质，因而大多数材料在烧结中都会或多或少地出现液相。即使 在没有杂质的纯固相系统中，高温下还会出现“接触”熔融现象。因而纯粹的固态烧结实际 上不易实现。在无机材料制造过程中，液相烧结的应用范围很广泛。如长石质瓷、水泥熟料、 高温材料(如氮化物、碳化物)等都采用液相烧结原理。 液相烧结与固态烧结的共同之点是烧结的推动力都是表面能；烧结过程也是由颗粒重 排、气孔填充和晶粒生长等阶段组成。不同点是：由于流动传质速率比扩散快，因而液相烧 结的致密化速率高，可使坯体在比固态烧结温度低得多的情况下获得致密的烧结体。此外， 液相烧结过程的速率与液相的数量、液相性质（粘度、表面张力等）、液相与固相的润湿情 况、固相在液相中的溶解度等有密切的关系。因此影响液相烧结的因素比固相烧结更为复杂， 这为定量研究带来了困难。液相烧结根据液相数量及液相性质可分为两类三种情况，如表 9-2 所示。 表 9-2 液相烧结类型 类型 条件 液相数量 烧结模型 传质方式 Ⅰ θLS＞90°，C=0 少 双球 扩散 Ⅱ θLS＜90° C＞0 少 Kingery 溶解-沉淀 多 LSW 表中θLS-固液润湿角；C-固相在液相中的溶解度。 Kingery 液相烧结模型，在液相量较少时，溶解-沉淀传质过程发生在晶粒接触界面处溶解， 通过液相传递扩散到球形颗粒自由表面上沉积。 LSW 模型，当坯体内有大量液相而且晶粒大小不等时，由于晶粒间曲率差导致使小晶粒溶解， 通过液相传质到大晶粒上沉积。 二、流动传质 （一）粘性流动 在高温下依靠粘性液体流动而致密化是大多数硅酸盐材料烧结的主要传质过程。 在液相烧结时，由于高温下粘性液体(熔融体)出现牛顿型流动而产生的传质称为粘性流 动传质(或粘性蠕变传质)。 粘性蠕变是通过粘度系数(η)把粘性蠕变速率与应力联系起来。 ε=σ/η (9-28) 式中ε为粘性蠕变速率，σ为应力，由计算可得烧结系统的宏观粘度系数η=KTd2 / 8D *Ω， 其中 d 为晶粒尺寸，因而ε可写作: ε= 8D*Ωσ/KTd2 (9-29) 对于无机材料粉体的烧结，将典型数据代人上式(T=2000K，D * =10-9 cm2 /s，Ω=l× 10-24cm3 )可以发现，当扩散路程分别为 0.01、0.1、1 和 10μm 时，对应的宏观粘度分别为 108、1010、1013 和 1014dPa·s，而烧结时宏观粘度系数的数量级为 108 -109dPa·s，由此推演， 在烧结时粘性蠕变传质起决定性作用的仅是限于路程为 0.01-0.1μm 数量级的扩散，即通常 限于晶界区域或位错区域，尤其是在无外力作用下，烧结晶态物质形变只限于局部区域。然 而当烧结体内出现液相时，由于液相中扩散系数比结晶体中大几个数量级，因而整排原子的 移动甚至整个颗粒的形变也是能发生的