质的能力。发现和培有新的微生物品种，增强土壤中的生物降解等作用，都是提高土壤净化 能力的重要环节。 (三)合理使用化学农药与化肥 控制使用残留量高、毒性大、难降解的农药，推广高效低毒农药使用及综合防治措施。 推行配方施肥、科学施肥，避免氮素化肥过量使农产品及地下水的硝酸盐含量过多，影响人 畜健康。 6
6 质的能力。发现和培育新的微生物品种，增强土壤中的生物降解等作用，都是提高土壤净化 能力的重要环节。 （三）合理使用化学农药与化肥 控制使用残留量高、毒性大、难降解的农药，推广高效低毒农药使用及综合防治措施。 推行配方施肥、科学施肥，避免氮素化肥过量使农产品及地下水的硝酸盐含量过多，影响人 畜健康
第二节重金属污染修复 化学含义上的重金属一般指密度在4.5g/cm以上的金属，而在环境污染中所说的重金 属实际上主要指汞、镉、铅、铬以及金属砷等具有显著生物毒性的元素，还包括具有一定毒 性的一般重金属锌、铜、钴、镍等元素。士壤重金属污染是指人类活动将重金属加入到士壤 中，致使土癢中重金属含量明显高于原有含量，并造成生态环境恶化的现象， 一、我国土壤重金属污染现状 目前，我国受镉、砷、铅等重金属污染的耕地面积近2.0×10公顷，约占总耕地面积 的1/5，其中工业“三废”污染耕地1.0×10公顷，污水灌溉的农田面积3.3×1心公顷。我 国每年因重金属污染而减产粮食超过1.0×10't,另外被重金属污染的粮食每年也多达1.2 ×10't,由此造成的经济损失合计至少为200亿元。例如：某省的47个县和郊区的2.59× 10公顷的耕地污染状况的调查结果显示，75%的县已受到不同程度重金属污染的潜在威胁。 而且污染有逐年加重的趋势。在所有重金属污染中，尤以镉污染最为严重。在沈阳张士灌区 土壤中，经污灌进入土壤中的Cd的56.33%累积于土壤的表层，移走表士15~30cm,可使 稻米中的C下降50%。何电源等人在1987~1990年间对湖南省的农田污染状况进行了调 查，结果发现，农田Cd污染主要来源于工矿企业排放的废气和废水，在各类Cd污染农田中 5%~10%的农田面积减产严重。值得注意的是，我国C污染多数是由于利用工业污水灌溉 造成的。土壤中的作物受C污染导致“镉米”的地区还有：上海的沙川灌区、广东的广州 和韶关地区、广西的阳朔、湖南的衡阳等。在日本，受Cd污染的农田有472125公顷，占重 金属污染总面积的82%。 其它重金属污染的情形在各地也时有报道。如华南某矿区周围农田土壤中锌含量达 690~4000mg/kg:华北某污灌区土壤中锌含量超过1500mg/kg:长期施用污泥的土壤中锌含 量达370~470mg/kg全国受汞污染的土壤面积达3.2×10°公顷，每年生产汞米1.95×10kg 二、重金属污染的生态效应 (一)重金属对植物的影响 土桌重金属污染情形下，随其浓度的增加，相应地植物体内重金属的含量也会不断增加， 当富集达到一定程度后，植物就开始出现受害症状，某些生理、生化过程受阻，植物体生长 发有过程停滞，最后导致死亡。 土壤中重金属被植物吸收后大部分残留在根部。随若根部细胞中重金属浓度的上升，根 的生理活性下降，显著影响根尖端生长点，使根的伸长受到阻碍，并继而影响地上部的生长、 发育，致使光合作用生产力降低，生育能力减退，导致收获量减少。不少研究证实，重金属 可使植物光合强度降低，主要原因是重金属引起叶绿素合成受阻或叶绿素破坏。重金属还对 植物体内的许多醇类产生影响，引起植物生理、生化过程的素乱，严重时农作物逐渐枯死
7 第二节 重金属污染修复 化学含义上的重金属一般指密度在 4.5g/cm2 以上的金属，而在环境污染中所说的重金 属实际上主要指汞、镉、铅、铬以及金属砷等具有显著生物毒性的元素，还包括具有一定毒 性的一般重金属锌、铜、钴、镍等元素。土壤重金属污染是指人类活动将重金属加入到土壤 中，致使土壤中重金属含量明显高于原有含量，并造成生态环境恶化的现象。 一、我国土壤重金属污染现状 目前，我国受镉、砷、铅等重金属污染的耕地面积近 2.0×107 公顷，约占总耕地面积 的 1/5，其中工业“三废”污染耕地 1.0×107 公顷，污水灌溉的农田面积 3.3×106 公顷。我 国每年因重金属污染而减产粮食超过 1.0×107 t，另外被重金属污染的粮食每年也多达 1.2 ×107 t，由此造成的经济损失合计至少为 200 亿元。例如：某省的 47 个县和郊区的 2.59× 106 公顷的耕地污染状况的调查结果显示，75％的县已受到不同程度重金属污染的潜在威胁， 而且污染有逐年加重的趋势。在所有重金属污染中，尤以镉污染最为严重。在沈阳张士灌区 土壤中，经污灌进入土壤中的 Cd 的 56.33％累积于土壤的表层，移走表土 15～30cm，可使 稻米中的 Cd 下降 50％。何电源等人在 1987～1990 年间对湖南省的农田污染状况进行了调 查，结果发现，农田 Cd 污染主要来源于工矿企业排放的废气和废水，在各类 Cd 污染农田中 5％～10％的农田面积减产严重。值得注意的是，我国 Cd 污染多数是由于利用工业污水灌溉 造成的。土壤中的作物受 Cd 污染导致“镉米”的地区还有：上海的沙川灌区、广东的广州 和韶关地区、广西的阳朔、湖南的衡阳等。在日本，受 Cd 污染的农田有 472125 公顷，占重 金属污染总面积的 82％。 其它重金属污染的情形在各地也时有报道。如华南某矿区周围农田土壤中锌含量达 690～4000mg/kg；华北某污灌区土壤中锌含量超过 1500mg/kg；长期施用污泥的土壤中锌含 量达370～470mg/kg。全国受汞污染的土壤面积达3.2×104公顷，每年生产汞米1.95×108 kg。 二、重金属污染的生态效应 （一）重金属对植物的影响 土壤重金属污染情形下，随其浓度的增加，相应地植物体内重金属的含量也会不断增加， 当富集达到一定程度后，植物就开始出现受害症状，某些生理、生化过程受阻，植物体生长 发育过程停滞，最后导致死亡。 土壤中重金属被植物吸收后大部分残留在根部。随着根部细胞中重金属浓度的上升，根 的生理活性下降，显著影响根尖端生长点，使根的伸长受到阻碍，并继而影响地上部的生长、 发育，致使光合作用生产力降低，生育能力减退，导致收获量减少。不少研究证实，重金属 可使植物光合强度降低，主要原因是重金属引起叶绿素合成受阻或叶绿素破坏。重金属还对 植物体内的许多酶类产生影响，引起植物生理、生化过程的紊乱，严重时农作物逐渐枯死
(二)重金属对士壤微生物群落的影响 在重金属污染的士壤中，微生物的种群结构和区系组成都与洁净土壤不同。一些具抗性 的微生物能够从生理或遗传性状上适应重金属浓度的提高。不同重金属的毒性强弱相对稳 定，如：镉>铜>锌>铅，这一顺序不受土壤性质影响。土壤中重金属浓度的增加会抑制微生 物的活性，表现在土壤呼吸强度降低，碳、氮矿化速率减慢。 (三)重金属对士壤酶活性的影响 土壤中重金属对士壤酶活性也有直接影响，可使酶类活性基团空间结构受到破坏，从而 降低其活性。另外，重金属能抑制土壤微生物的生长紧殖，减少微生物体内酶的合成和分泌， 最终导致土壤酶活性降低。 (四)重金属对土壤生化过程的影响 相当多种类的重金属能抑制土壤有机残落物的降解，例如：镉能抑制土壤纤维素的分解。 当镉含量大于40mg/kg时，纤维分解在短时间内全部受到抑制。镉的价态不同，毒性差别较 大，六价镉的毒性大于三价镉。 土壤中的重金属对土壤呼吸强度有一定的抑制作用，其中砷对呼吸物制作用最强。此外 重金属还能抑制土壤的氨化和硝化作用。 三、土壤重金属污染特点 (一)普遮性 随着城市及工业化的发展，重金属污染日趋普遍。农业部环保监测系统曾对全国24省、 市320个严重污染区8223万亩土壤调查，发现大田类农产品污染超标面积占污染区面积的 20%,其中重金属超标占污染土壤和农作物的80% (二)不可逆性 土壤重金属污染与有机污染物污染不同的是，土壤中重金属不能为生物所分解，大多数 也不能通过焚烧的方法从土壤中去除。相反，却可以在生物体内富集，有些还会转化为毒性 更大的甲基化合物。 (三)表聚性 土壤中重金属污染大部分残留于士壤耕作层，在一般环境条件下，极少向士壤底层迁移 这是由于土壤中存在有机胶体、无机胶体和复合胶体，它们对重金属有较强的吸附和整合能 力，限制了重金属在土壤中迁移的能力，因而大多数重金属可移动性较差或迁移距离短，易 在土壤表层聚集。 (四)复杂性 重金属污染多为复合性污染。重金属污染物质不论来自天然矿物还是人为污染，均以无 机和有机混合物的形式进入土壤，这就决定污染士壤通常是由一种以上重金属元素组成的复 合污染。 (五)潜伏性
8 （二）重金属对土壤微生物群落的影响 在重金属污染的土壤中，微生物的种群结构和区系组成都与洁净土壤不同。一些具抗性 的微生物能够从生理或遗传性状上适应重金属浓度的提高。不同重金属的毒性强弱相对稳 定，如：镉>铜>锌>铅，这一顺序不受土壤性质影响。土壤中重金属浓度的增加会抑制微生 物的活性，表现在土壤呼吸强度降低，碳、氮矿化速率减慢。 （三）重金属对土壤酶活性的影响 土壤中重金属对土壤酶活性也有直接影响，可使酶类活性基团空间结构受到破坏，从而 降低其活性。另外，重金属能抑制土壤微生物的生长繁殖，减少微生物体内酶的合成和分泌， 最终导致土壤酶活性降低。 （四）重金属对土壤生化过程的影响 相当多种类的重金属能抑制土壤有机残落物的降解，例如：镉能抑制土壤纤维素的分解。 当镉含量大于 40mg/kg 时，纤维分解在短时间内全部受到抑制。镉的价态不同，毒性差别较 大，六价镉的毒性大于三价镉。 土壤中的重金属对土壤呼吸强度有一定的抑制作用，其中砷对呼吸抑制作用最强。此外， 重金属还能抑制土壤的氨化和硝化作用。 三、土壤重金属污染特点 （一）普遍性 随着城市及工业化的发展，重金属污染日趋普遍。农业部环保监测系统曾对全国 24 省、 市 320 个严重污染区 8223 万亩土壤调查，发现大田类农产品污染超标面积占污染区面积的 20％，其中重金属超标占污染土壤和农作物的 80％。 （二）不可逆性 土壤重金属污染与有机污染物污染不同的是，土壤中重金属不能为生物所分解，大多数 也不能通过焚烧的方法从土壤中去除。相反，却可以在生物体内富集，有些还会转化为毒性 更大的甲基化合物。 （三）表聚性 土壤中重金属污染大部分残留于土壤耕作层，在一般环境条件下，极少向土壤底层迁移。 这是由于土壤中存在有机胶体、无机胶体和复合胶体，它们对重金属有较强的吸附和鳌合能 力，限制了重金属在土壤中迁移的能力，因而大多数重金属可移动性较差或迁移距离短，易 在土壤表层聚集。 （四）复杂性 重金属污染多为复合性污染。重金属污染物质不论来自天然矿物还是人为污染，均以无 机和有机混合物的形式进入土壤，这就决定污染土壤通常是由一种以上重金属元素组成的复 合污染。 （五）潜伏性
土壤颗粒所吸附的重金属经常与可溶态重金属处于动态平衡状态中，可溶态重金属因植 物吸收而减少时，平衡被打破，被吸附的重金属就会不断地补充到士壤溶液中，对植物造成 伤害。 四、重金属污染士壤的修复 目前，重金属污染土壤的修复途径主要有两种：一是周化作用(immobi1 ization),通过 改变重金属在土壤中的存在形态，使其由活化态转变为稳定态，降低其在环境中的迁移性和 生物可利用性：二是活化作用(mobilization),即从土壤中去除重金属，以使其残留浓度接 近或达到背景值。目前土壤重金属污染的修复技术主要是物理化学修复技术、生物修复技术 和农业修复技术。 (一)物理化学修复 1,工程措施 主要包括客土、换土和深耕翻土等措施。通过客土、换土和深耕翻士使污染土壤混合， 可以降低土壤中重金属的含量，减轻重金属对土壤一植物系统产生的毒害，从而使农产品达 到食品卫生标准。 深耕翻土用于轻度污染的土壤，而客土和换土则常用于重污染区的治理。在这方面日本 取得了成功的经验，如在富士县神通川流域的“痛痛病”发源地，通过去除表土15c,并 压实心土，在连续淹水的条件下，稻米中镉的含量已小于0.4g/kg:去除表土后再客土20 cm,间歇灌溉稻米中镉的含量已不超标，客土超过30cm,则效果更佳。 工程措施是比较经典的土壤重金属污染治理措施。它具有彻底、稳定的优点，但实施工 程量大、投资费用高，还会破坏土体结构，引起士壤肥力下降，并且需对换出的污染土壤进 行堆放或处理 2.电动技术 在污染土壤中插入电极对，并通以低直流电，在电场的作用下，土壤中的重金属离子（如 Pb、Cd、Cr、ZA等)和无机离子以电渗透和电迁移的方式向电极运移，然后进行集中收集 处理。研究发现，土壤H值、土壤缓冲性能、土壤构成组分及污染金属种类均影响到修复 的效果。电动技术特别适合于低渗透的粘土和淤泥土。在沙士上进行的实验结果表明，士壤 中Pb”、C'等重金属离子的去除率可达90%以上。电动修复是一种原位修复技术，它不搅 动土层，并可以缩短修复时间，是一种经济可行的修复技术。 3.淋洗技术 土壤淋洗是利用淋洗液把土壤固相中的重金属转移到土壤液相中去，再把高含重金属的 废水进一步回收处理的土壤修复方法。该方法的技术关键是寻找一种既能提取各种形态的重 金属，又不破坏土壤结构的淋洗液。淋洗法一般应用在渗透性能好的士壤上。 目前，用于淋洗土壤的淋洗液较多，包括有机或无机酸、碱、盐和整合剂。如柠檬酸、 苹果酸、乙酸、EDTA、DTPA等。经研究发现EDTA可明显降低土壤对铜的吸收率，吸收率与 9
9 土壤颗粒所吸附的重金属经常与可溶态重金属处于动态平衡状态中，可溶态重金属因植 物吸收而减少时，平衡被打破，被吸附的重金属就会不断地补充到土壤溶液中，对植物造成 伤害。 四、重金属污染土壤的修复 目前，重金属污染土壤的修复途径主要有两种:一是固化作用(immobilization)，通过 改变重金属在土壤中的存在形态，使其由活化态转变为稳定态，降低其在环境中的迁移性和 生物可利用性；二是活化作用(mobilization)，即从土壤中去除重金属，以使其残留浓度接 近或达到背景值。目前土壤重金属污染的修复技术主要是物理化学修复技术、生物修复技术 和农业修复技术。 （一）物理化学修复 1．工程措施 主要包括客土、换土和深耕翻土等措施。通过客土、换土和深耕翻土使污染土壤混合, 可以降低土壤中重金属的含量，减轻重金属对土壤—植物系统产生的毒害，从而使农产品达 到食品卫生标准。 深耕翻土用于轻度污染的土壤，而客土和换土则常用于重污染区的治理。在这方面日本 取得了成功的经验，如在富士县神通川流域的“痛痛病”发源地，通过去除表土 15 cm，并 压实心土，在连续淹水的条件下，稻米中镉的含量已小于 0.4 mg/kg；去除表土后再客土 20 cm，间歇灌溉稻米中镉的含量已不超标，客土超过 30cm，则效果更佳。 工程措施是比较经典的土壤重金属污染治理措施。它具有彻底、稳定的优点，但实施工 程量大、投资费用高，还会破坏土体结构，引起土壤肥力下降，并且需对换出的污染土壤进 行堆放或处理。 2．电动技术 在污染土壤中插入电极对，并通以低直流电，在电场的作用下，土壤中的重金属离子(如 Pb、Cd、Cr 、Zn 等)和无机离子以电渗透和电迁移的方式向电极运移，然后进行集中收集 处理。研究发现，土壤 pH 值、土壤缓冲性能、土壤构成组分及污染金属种类均影响到修复 的效果。电动技术特别适合于低渗透的粘土和淤泥土。在沙土上进行的实验结果表明，土壤 中 Pb2+、Cr3+等重金属离子的去除率可达 90％以上。电动修复是一种原位修复技术，它不搅 动土层，并可以缩短修复时间，是一种经济可行的修复技术。 3．淋洗技术 土壤淋洗是利用淋洗液把土壤固相中的重金属转移到土壤液相中去，再把富含重金属的 废水进一步回收处理的土壤修复方法。该方法的技术关键是寻找一种既能提取各种形态的重 金属，又不破坏土壤结构的淋洗液。淋洗法一般应用在渗透性能好的土壤上。 目前，用于淋洗土壤的淋洗液较多，包括有机或无机酸、碱、盐和螯合剂。如柠檬酸、 苹果酸、乙酸、EDTA、DTPA 等。经研究发现 EDTA 可明显降低土壤对铜的吸收率，吸收率与
解吸率与加入的DTA量的对数呈显著负相关。 4.玻璃化技术 将重金属污染的土壤置于高温高压条件下，形成玻璃态结构，使重金属固定于其中。该 技术可以从根本上消除土壤中重金属的污染且去除速度快，但其工程最大、费用高，常用于 重金属污染区的抢救性修复。 (二)化学修复 1.H值控制技术 其原理是加入碱性试剂，将废物的州值调整至使重金属离子具有最小溶解度的范围， 从而实现其稳定化。常用的州调整剂有石灰、苏打、灰渣、硅酸钠等，或硅肥、钙镁磷肥 等碱性肥料。有研究表明通过在重金属C污染的土壤中添加高炉渣，提高土壤的pH值并增 加可溶性硅含量，能有效地抑制水稻对Cd的吸收，且控制效果在90%以上。 2.氧化/还原技术 通过对已污染的土壤添加氧化还原试剂，改变土壤中重金属离子的价态来降低重金属的 毒性和迁移性。常用的还原剂有硫酸亚铁、硫代硫酸钠、亚硫酸氢钠、二氧化疏等，研究显 典型的是把六价铬还原为三价铬，从而降低了铬的毒性。也有研究表明降低土壤的氧化还原 电位有利于土壤中稀土元素的释放。 3.沉淀技术 添加的化学试剂是根据其形成的化合物的浓度大小来确定金属化合物稳定性，如形成硫 化物沉淀、硅酸盐沉淀、无机络合物沉淀和有机络合物沉淀。沉淀剂包括碳酸盐、硅酸盐、 磷酸盐、石灰硫磺合剂等。例如对Pb,Cd,Hg,Zn等造成的污染，使用碳酸盐可达到较好 的处理效果。 4.吸附技术 作为处理土壤中重金属的吸附剂有：活性炭、粘土、金属氧化物（氧化铁、氧化镁、氧 化铝等)入、天然材料（锯末、沙、泥炭等）、人工材料（活性氧化铝、有机聚合物等）。当士 壤Cd的浓度为49.5mg/kg时，加入土重1%~2%的膨润土、合成沸石等，莴苣叶中的Cd 浓度降低了60%一88%。但是由于吸附是可逆的过程，如果外界环境条件发生变化，污染 物还会重新释放到环境中去。 5.整合技术 在一般的环境条件下，由于土壤中重金属的表聚性，土壤中的重金属吸附在土壤固体表 面而残留于土壤耕作层，因此向士壤中施加重金属整合剂，可提高土壤中重金属活性和生物 有效性，使其易于流动和被吸收。 6。拈抗技术 化学性质相近的Ca和Sr,Zn和Cd,K和Cs等之间会产生拮抗竞争作用，可根据士病 中重金属元素的拮抗作用，利用一些对人体没有危害的重金属通过拮抗作用来控制土壤中重
10 解吸率与加入的 EDTA 量的对数呈显著负相关。 4．玻璃化技术 将重金属污染的土壤置于高温高压条件下，形成玻璃态结构，使重金属固定于其中。该 技术可以从根本上消除土壤中重金属的污染且去除速度快，但其工程最大、费用高，常用于 重金属污染区的抢救性修复。 （二）化学修复 1．pH 值控制技术 其原理是加入碱性试剂，将废物的 pH 值调整至使重金属离子具有最小溶解度的范围， 从而实现其稳定化。常用的 pH 调整剂有石灰、苏打、灰渣、硅酸钠等，或硅肥、钙镁磷肥 等碱性肥料。有研究表明通过在重金属 Cd 污染的土壤中添加高炉渣，提高土壤的 pH 值并增 加可溶性硅含量，能有效地抑制水稻对 Cd 的吸收，且控制效果在 90％以上。 2．氧化/还原技术 通过对已污染的土壤添加氧化还原试剂，改变土壤中重金属离子的价态来降低重金属的 毒性和迁移性。常用的还原剂有硫酸亚铁、硫代硫酸钠、亚硫酸氢钠、二氧化硫等，研究最 典型的是把六价铬还原为三价铬，从而降低了铬的毒性。也有研究表明降低土壤的氧化还原 电位有利于土壤中稀土元素的释放。 3．沉淀技术 添加的化学试剂是根据其形成的化合物的浓度大小来确定金属化合物稳定性，如形成硫 化物沉淀、硅酸盐沉淀、无机络合物沉淀和有机络合物沉淀。沉淀剂包括碳酸盐、硅酸盐、 磷酸盐、石灰硫磺合剂等。例如对 Pb，Cd，Hg，Zn 等造成的污染，使用碳酸盐可达到较好 的处理效果。 4．吸附技术 作为处理土壤中重金属的吸附剂有：活性炭、粘土、金属氧化物（氧化铁、氧化镁、氧 化铝等）、天然材料（锯末、沙、泥炭等）、人工材料（活性氧化铝、有机聚合物等）。当土 壤 Cd 的浓度为 49.5mg/kg 时，加入土重 1％～2％的膨润土、合成沸石等，莴苣叶中的 Cd 浓度降低了 60％～88％。但是由于吸附是可逆的过程，如果外界环境条件发生变化，污染 物还会重新释放到环境中去。 5．鳌合技术 在一般的环境条件下，由于土壤中重金属的表聚性，土壤中的重金属吸附在土壤固体表 面而残留于土壤耕作层，因此向土壤中施加重金属鳌合剂，可提高土壤中重金属活性和生物 有效性，使其易于流动和被吸收。 6．拮抗技术 化学性质相近的 Ca 和 Sr，Zn 和 Cd，K 和 Cs 等之间会产生拮抗竞争作用，可根据土壤 中重金属元素的拮抗作用，利用一些对人体没有危害的重金属通过拮抗作用来控制土壤中重