在无应力的晶体内,空位浓度C0是温度的函数,可写为: Co=no/N=exp(-EV/kT)(9-6) 式中,N-晶体内原子总数,n晶体内空位数,EV空位生成能 由于颗粒接触的颈部受到张应力,而颗粒接触中心处受到压应力,因此,在不同部位,形 成空位所做的功也有差别。在颈部区域和颗粒接触区域使空位形成所做的附加功分别为: E=Y/p9=09 式中,E、En分别为颈部受张应力和压应力时,形成体积为9空位所做的附加功。 在颗粒内部未受应力区域形成空位所做功为Ev,因此在颈部或接触点区域形成一个空位做功 为: 压应力区(接触点)E'v=Ev+09 张应力区(颈表面)Ev=Ev-09(9-8) 由(98)式可见,在不同部位形成一个空位所做功的大小次序为:张应力区空位形成功 <无应力区<压应力区,由于空位形成功不同,因而不同区域引起空位浓度差异。 若Cn]、[C0、[C分别代表压应力区、无应力区和张应力区的空位浓度,则 [C]≈[Co](1-09/kT [C≈[Col(1+o9/k) 由以上两式可得,颈表面与接触中心处之间空位浓度的最大差值△1[C] △1[C]=[C-[Cn=2[Co]ogT(9-11) 由(9-10)和(9-6)式,可得到颈表面与颗粒内部之间,空位浓度差△2C] A2[C]=[C]-[Co]=[Co]o Q/kT (9-12) 由以上计算可见在颗粒不同部位空位浓度不同,颈表面张应力区空位浓度大于晶粒内部,受 压应力的颗粒接触中心空位浓度最低,空位浓度差是自颈表面到颗粒接触点大于颈表面自颗 粒内部。因此,扩散首先从空位浓度最大部位(颈表面)向空位浓度最低部位(颗粒接触点) 进行,其次是由颈部向颗粒内部扩散。空位扩散即原子或离子的反向扩散。因此,扩散传质 时,原子或离子由颗粒接触点向颈部迁移,达到气孔填充的效果 如下图9.8所示为扩散传质途径,由图可见扩散可以沿着颗粒表面进行,也可以沿着两颗 粒之间的界面进行或在晶粒内部进行,分别称为表面扩散、界面扩散和体积扩散。扩散的终 点是颈部
烧结初期物质的迁移路线(箭头表示物 质扩散方向) (3)扩散传质初期动力学方程 在烧结初期,表面扩散的作用较显著,此时坯体内有大量连通气孔,表面扩散使颈部填充 和促使孔隙表面光滑和气孔球形化。在烧结初期,颈部增长速率为: 1601D 在扩散传质时除颗粒间接触面积增加外,颗粒中心距逼近的速率为: △F△L SD (9-14 如图9-9所示为氟化钠和氧化铝的烧结收缩曲线,实验数据表明颗粒间接触部位(xr)随时 间的1/5次方而增长,坯体的线收缩(△LL)正比于时间的25次方。这证实了方程(9-13) (9-14)的正确性。 习 Al,O3 05 Al2O31300℃ 0.002 1000 时间( ,时间(m 图9-9NaF和AlO3试块的烧结收缩曲线 (4)工艺控制因素 1)烧结时间:由于xr∝tl/5,△LL∝≤t2/5,由图9.9可见,致密化速率随时间增长而稳定下 降,并产生一个明显的终点速度。由扩散传质机理可知,随细颈部扩大,曲率半径增大,传