D0L:10.13374/.issn1001-053x.2011.06.006 第33卷第6期 北京科技大学学报 Vol.33 No.6 2011年6月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jun.2011 基底预处理对于水热法制备ZO微/纳米管阵列的影响 刘政楠郭潇郭敏四张梅 北京科技大学治金与生态工程学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:guomin@ustb.cdu.cn 摘要采用水热法系统研究了基底预处理（基底铺膜、不铺膜吹氮气处理和盐酸浸泡处理等）方式对于制备Z0微/纳米管 阵列的影响：结合Z0晶体的微观结构，探讨了基底特征与Z0微/纳米管阵列生长的内在联系.结果表明，采用高纯氮气和 盐酸浸泡预处理基底均能制备得到Z0微/纳米管阵列，并且这两种预处理方法制备出的纳米管在尺寸、形貌和分布上有所 不同.Zn0微/纳米管成管机理研究表明，Z0顶部锌终端对于生长微/纳米管起着决定性作用. 关键词氧化锌：纳米管阵列：基底；水热法 分类号TN304.2 Effect of substrate pretreatments on the growth of ZnO micro/nanotube arrays by a hydrothermal method LIU Zheng-nan,GUO Xiao,GUO Min,ZHANG Mei School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:guomin@ustb.edu.cn ABSTRACT The effects of substrate pretreatments,such as modifying the substrate with ZnO nanoparticles,drying the substrate with highly pure nitrogen and soaking the substrate with hydrochloric acid,on the growth of ZnO micro/nanotube arrays were systematically investigated by using a hydrothermal method.The relationship between substrate surface characteristics and the growth of ZnO micro/ nanotube arrays was discussed based on Zno microstructure.It is indicated that ZnO micro/nanotube arrays with different sizes,mor- phologies and distributions can be obtained on indium-tin oxide (ITO)substrates pretreated by highly pure nitrogen and hydrochloric acid,respectively.The growth mechanism of ZnO micro/nanotubes showed that the Zn-atom surface termination of ZnO played the key role for formation of the micro/nanotubes. KEY WORDS zinc oxide:nanotube arrays:substrates:hydrothermal method 一维ZnO纳米管相对于纳米棒具有更高的比纳米阵列的有效方法.Vayssieres等回利用水热法 表面积、反应活性、可填充性和更为优越的光学、光制备了直径为1~2m、长10um,均匀分布且垂直 电化学性能，己经成为人们研究的热点-).高度有 于基底的Za0微米管.Tomg等回采用同样的方法 序的Z0纳米管阵列不仅在太阳能电池、光催化等 制备了长1~3um、直径约为500nm的Zn0纳米 方面有着广阔的应用前景，而且还可以作为新型的 管，并测试了其发光性能.Sheo采用电化学沉积 模板来制备其他材料.目前，Z0纳米管阵列的制 与水热相结合的方法，在导电玻璃上沉积出了ZO 备方法主要有水热法、气一固相生长法、气一固一液相 纳米管阵列.但到目前为止，在大范围内制备ZnO 生长法、模板法和电化学法等).与其他方法相 纳米管阵列的研究仍具有挑战性，尤其是基底预处 比，水热法具有合成成本较低及操作简单、反应条件 理对于水热法制备Z0纳米管阵列的影响机理还 温和无污染、可大规模合成等优点，是控制合成Z0 未见报道. 收稿日期：2010-09-07 基金项目：国家自然科学基金资助项目(No.50872011,No.50772004):国家重点基础研究发展计划资助项目(No.2007CB613608):教有部新世 纪优秀人才支持计划资助项目(No.NCET-080723)
第 33 卷 第 6 期 2011 年 6 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 33 No． 6 Jun． 2011 基底预处理对于水热法制备 ZnO 微/纳米管阵列的影响 刘政楠 郭 潇 郭 敏 张 梅 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083 通信作者，E-mail: guomin@ ustb． edu． cn 摘 要 采用水热法系统研究了基底预处理( 基底铺膜、不铺膜吹氮气处理和盐酸浸泡处理等) 方式对于制备 ZnO 微/纳米管 阵列的影响; 结合 ZnO 晶体的微观结构，探讨了基底特征与 ZnO 微/纳米管阵列生长的内在联系． 结果表明，采用高纯氮气和 盐酸浸泡预处理基底均能制备得到 ZnO 微/纳米管阵列，并且这两种预处理方法制备出的纳米管在尺寸、形貌和分布上有所 不同． ZnO 微/纳米管成管机理研究表明，ZnO 顶部锌终端对于生长微/纳米管起着决定性作用． 关键词 氧化锌; 纳米管阵列; 基底; 水热法 分类号 TN304. 2 Effect of substrate pretreatments on the growth of ZnO micro /nanotube arrays by a hydrothermal method LIU Zheng-nan，GUO Xiao，GUO Min ，ZHANG Mei School of Metallurgical and Ecological Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China Corresponding author，E-mail: guomin@ ustb． edu． cn ABSTRACT The effects of substrate pretreatments，such as modifying the substrate with ZnO nanoparticles，drying the substrate with highly pure nitrogen and soaking the substrate with hydrochloric acid，on the growth of ZnO micro /nanotube arrays were systematically investigated by using a hydrothermal method． The relationship between substrate surface characteristics and the growth of ZnO micro / nanotube arrays was discussed based on ZnO microstructure． It is indicated that ZnO micro /nanotube arrays with different sizes，morphologies and distributions can be obtained on indium-tin oxide ( ITO) substrates pretreated by highly pure nitrogen and hydrochloric acid，respectively． The growth mechanism of ZnO micro /nanotubes showed that the Zn-atom surface termination of ZnO played the key role for formation of the micro /nanotubes． KEY WORDS zinc oxide; nanotube arrays; substrates; hydrothermal method 收稿日期: 2010--09--07 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( No． 50872011，No． 50772004) ; 国家重点基础研究发展计划资助项目( No． 2007CB613608) ; 教育部新世 纪优秀人才支持计划资助项目( No． NCET--08--0723) 一维 ZnO 纳米管相对于纳米棒具有更高的比 表面积、反应活性、可填充性和更为优越的光学、光 电化学性能，已经成为人们研究的热点［1--4］． 高度有 序的 ZnO 纳米管阵列不仅在太阳能电池、光催化等 方面有着广阔的应用前景，而且还可以作为新型的 模板来制备其他材料． 目前，ZnO 纳米管阵列的制 备方法主要有水热法、气--固相生长法、气--固--液相 生长法、模板法和电化学法等［5--8］． 与其他方法相 比，水热法具有合成成本较低及操作简单、反应条件 温和无污染、可大规模合成等优点，是控制合成 ZnO 纳米阵列的有效方法． Vayssieres 等［9］利用水热法 制备了直径为 1 ～ 2 μm、长 10 μm，均匀分布且垂直 于基底的 ZnO 微米管． Tong 等［2］采用同样的方法 制备了长 1 ～ 3 μm、直径约为 500 nm 的 ZnO 纳米 管，并测试了其发光性能． She ［10］采用电化学沉积 与水热相结合的方法，在导电玻璃上沉积出了 ZnO 纳米管阵列． 但到目前为止，在大范围内制备 ZnO 纳米管阵列的研究仍具有挑战性，尤其是基底预处 理对于水热法制备 ZnO 纳米管阵列的影响机理还 未见报道． DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2011.06.006
第6期 刘政楠等：基底预处理对于水热法制备Z0微/纳米管阵列的影响 ·757· 本文采用水热法，系统研究了不同基底预处理 寸分布进行表征.利用X射线粉末衍射仪(XRD, 方式对于制备Z0微/纳米管阵列的影响：结合 Rigaku,Dmax-2000,辐射源为CuK.)测试Zn0微/ Z0晶体的微观结构与生长特性，探讨了基底上离 纳米管阵列的晶体结构 子的存在形式与Z0微/纳米管阵列生长的内在 2结果与讨论 联系 1实验方法 Z0是两性极性晶体，在反应物离子充足、近中 性或弱酸性的自然状态下，首先会沿O01]晶向生 1.1Zn0纳米棒/管阵列的制备 长为六方长柱状晶体.由于极性面(001)面（顶面） 1.1.1实验试剂与材料 的比表面能远大于非极性的侧壁的比表面能，在无 Zn(N03)2、(CH2)sN4、Zn(CHC00)2·2H20、 外界因素影响的情况下，极性面会优先溶解，同时侧 NH,CH,CH,OH、CH,OCH2CH,OH、NH,CH2CH2NH2、盐 壁的溶解也会进行，但速率相对要小得多，因而最终 酸均为分析纯，北京化工厂生产.氮气，纯度为 Zn0纳米棒会形成中空的Zn0纳米管) 99.999%,北京绿氧天罡特种气体开发有限公司生 通常水热法制备Zn0纳米管阵列分为Zn0纳 产.氧化铟锡(T0)玻璃，方块电阻为10cm-2, 米棒的制备和其后的ZO极性面溶解形成纳米管 深圳南玻集团生产. 两个步骤.若前驱液采用Zn(NO3),和(CH2)。N4, 1.1.2水热反应前驱溶液的配置 二者混合后在高压釜中反应，反应方程式如下： 将0.1molL-的Zn(N0,)2溶液和0.1molL-1 (CH2)6N4+6H206HCH0+4NH3(1) 的(CH2)。N4以等体积混合搅拌，得到浓度为 NH3+H,0一→NH,+OH (2) 0.05molL-1的混合溶液，该溶液作为水热前驱液. 20H+Zn2+→Zn0(s)+H20 (3) 1.1.3基底预处理的方式 2.1铺膜预处理基底对制备Zn0微/纳米管阵列 (1)甩胶铺膜预处理基底：将Zn(CH,COO),· 的影响 2H,0溶解到NH2CH,CH,OH和CH,OCH2CH2OH 图1为经甩胶铺膜预处理基底上生长的Z0 的混合溶液中.其中Zn(CHC00)2·2H20和 纳米棒阵列的SEM像和XRD谱.由图1(a)和(b) NH2CH2CH,OH在溶液中的浓度都是0.01molL-1.将 可以看出，当水热生长时间为4h时，在大范围内只 混合物于60℃磁力搅拌30min,则可以得到均匀而 是得到了均匀分布、致密有序的Z0纳米棒阵列， 且稳定的胶体.用此胶体溶液对TO玻璃进行甩胶 而未能制备得到Z0纳米管阵列.从高放大倍数的 铺膜修饰后300℃下退火5min.经过退火工艺制备 SEM像中（图1(b))可知，纳米棒顶端呈现六方型. Zn0晶种层. 经分析，单根Zn0纳米棒的直径分布在80~160nm (2)吹氮气法预处理基底：将TO玻璃基底清 范围内，平均直径约为120nm,这表明得到的Zn0 洗干净并使用蒸馏水冲洗表面：采用高纯氮气将 纳米棒直径分布较窄，即纳米棒的粗细较均匀 TO玻璃基底的表面均匀地吹干；吹完之后要迅速 图1(c)为铺膜预处理基底上生长的Zn0纳米棒阵 将基底放入前驱液中，以免在空气中暴露接触过多 列的XRD图谱.由图1(c)可知，生成的ZnO纳米 氧气 棒为六方纤锌矿结构(JCPDS No..36-1451).值得 (3)盐酸浸泡法预处理基底：配制浓度为 注意的是，图中出现强度较强的(002)面的衍射峰 10-4molL-的盐酸溶液：把TO玻璃基底清洗干 和强度微弱的(100)、(101)、(102)和(112)等晶面 净并使用蒸馏水冲洗表面；将基底的要制备ZO纳 的衍射峰，这表明制备的ZnO纳米棒沿O01]晶向 米阵列的一面向上，浸入到盐酸溶液中，浸泡不同 (c轴方向)择优生长并且总体上垂直于基底. 时间. 笔者前期的研究结果表明，Z0的自然生长 1.1.4Zn0微/纳米棒/管的制备 习性可以促使其在单纯的前驱液中、较长的时间内 将经过上述预处理过的T0基底放入到前驱溶 (一般为48~72h)才能形成Zn0纳米管阵列.为了 液中，在90℃水热反应一定时间后取出，用去离子 缩短制备周期，笔者将水热反应4h后，生长有Zm0 水冲洗，在空气中晾干以备表征用 纳米棒阵列的TO玻璃基底浸入到不同浓度的碱性 1.2Zn0微/纳米结构的表征 乙二胺溶液中(0.01和0.02molL-1)进行处理.实 利用扫描电子显微镜(SEM,Zeiss Supra-55,工 验结果表明，当处理时间从24h增加到96h,仍未能 作电压10keV)对Zn0微/纳米管阵列的形貌和尺 制备得到Zn0纳米管阵列，只是Zn0纳米棒的平均
第 6 期 刘政楠等: 基底预处理对于水热法制备 ZnO 微/纳米管阵列的影响 本文采用水热法，系统研究了不同基底预处理 方式 对 于 制 备 ZnO 微/纳米管阵列的影响; 结 合 ZnO 晶体的微观结构与生长特性，探讨了基底上离 子的存在形式与 ZnO 微/纳米管阵列生长的内在 联系． 1 实验方法 1. 1 ZnO 纳米棒/管阵列的制备 1. 1. 1 实验试剂与材料 Zn( NO3 ) 2、( CH2 ) 6 N4、Zn( CH3COO) 2·2H2O、 NH2CH2CH2OH、CH3OCH2CH2OH、NH2CH2CH2NH2、盐 酸均为 分 析 纯，北京化工厂生产． 氮 气，纯 度 为 99. 999% ，北京绿氧天罡特种气体开发有限公司生 产． 氧化铟锡( ITO) 玻璃，方块电阻为 10 Ω·cm － 2 ， 深圳南玻集团生产． 1. 1. 2 水热反应前驱溶液的配置 将 0. 1 mol·L － 1 的 Zn( NO3 ) 2 溶液和 0. 1 mol·L － 1 的 ( CH2 ) 6 N4 以等体积混合搅拌，得 到 浓 度 为 0. 05 mol·L － 1 的混合溶液，该溶液作为水热前驱液． 1. 1. 3 基底预处理的方式 ( 1) 甩胶铺膜预处理基底: 将 Zn( CH3COO) 2 · 2H2O 溶 解 到 NH2CH2CH2OH 和 CH3OCH2CH2OH 的混 合 溶 液 中． 其 中 Zn ( CH3COO) 2·2H2O 和 NH2CH2CH2OH 在溶液中的浓度都是0. 01mol·L －1 ． 将 混合物于 60 ℃磁力搅拌 30 min，则可以得到均匀而 且稳定的胶体． 用此胶体溶液对 ITO 玻璃进行甩胶 铺膜修饰后 300 ℃下退火 5 min． 经过退火工艺制备 ZnO 晶种层． ( 2) 吹氮气法预处理基底: 将 ITO 玻璃基底清 洗干净并使用蒸馏水冲洗表面; 采用高纯氮气将 ITO 玻璃基底的表面均匀地吹干; 吹完之后要迅速 将基底放入前驱液中，以免在空气中暴露接触过多 氧气． ( 3) 盐酸浸泡法预处理基底: 配 制 浓 度 为 10 － 4 mol·L － 1 的盐酸溶液; 把 ITO 玻璃基底清洗干 净并使用蒸馏水冲洗表面; 将基底的要制备 ZnO 纳 米阵列的一面向上，浸入到盐酸溶液中，浸泡不同 时间． 1. 1. 4 ZnO 微/纳米棒/管的制备 将经过上述预处理过的 ITO 基底放入到前驱溶 液中，在 90 ℃水热反应一定时间后取出，用去离子 水冲洗，在空气中晾干以备表征用． 1. 2 ZnO 微/纳米结构的表征 利用扫描电子显微镜( SEM，Zeiss Supra--55，工 作电压 10 keV) 对 ZnO 微/纳米管阵列的形貌和尺 寸分布进行表征． 利用 X 射线粉末衍射仪( XRD， Rigaku，Dmax--2000，辐射源为 Cu Kα ) 测试 ZnO 微/ 纳米管阵列的晶体结构． 2 结果与讨论 ZnO 是两性极性晶体，在反应物离子充足、近中 性或弱酸性的自然状态下，首先会沿［001］晶向生 长为六方长柱状晶体． 由于极性面( 001) 面( 顶面) 的比表面能远大于非极性的侧壁的比表面能，在无 外界因素影响的情况下，极性面会优先溶解，同时侧 壁的溶解也会进行，但速率相对要小得多，因而最终 ZnO 纳米棒会形成中空的 ZnO 纳米管［11］． 通常水热法制备 ZnO 纳米管阵列分为 ZnO 纳 米棒的制备和其后的 ZnO 极性面溶解形成纳米管 两个步骤． 若前驱液采用 Zn( NO3 ) 2 和( CH2 ) 6N4， 二者混合后在高压釜中反应，反应方程式如下: ( CH2 ) 6N4 + 6H2O → 6HCHO + 4NH3 ( 1) NH3 + H2O → NH + 4 + OH － ( 2) 2OH － + Zn →2 + ZnO( s) + H2O ( 3) 2. 1 铺膜预处理基底对制备 ZnO 微/纳米管阵列 的影响 图 1 为经甩胶铺膜预处理基底上生长的 ZnO 纳米棒阵列的 SEM 像和 XRD 谱． 由图 1( a) 和( b) 可以看出，当水热生长时间为 4 h 时，在大范围内只 是得到了均匀分布、致密有序的 ZnO 纳米棒阵列， 而未能制备得到 ZnO 纳米管阵列． 从高放大倍数的 SEM 像中( 图 1( b) ) 可知，纳米棒顶端呈现六方型． 经分析，单根 ZnO 纳米棒的直径分布在 80 ～ 160 nm 范围内，平均直径约为 120 nm，这表明得到的 ZnO 纳米棒直径分布较窄，即纳米棒的粗细较均匀． 图 1( c) 为铺膜预处理基底上生长的 ZnO 纳米棒阵 列的 XRD 图谱． 由图 1( c) 可知，生成的 ZnO 纳米 棒为六方纤锌矿结构( JCPDS No. 36--1451) ． 值得 注意的是，图中出现强度较强的( 002) 面的衍射峰 和强度微弱的( 100) 、( 101) 、( 102) 和( 112) 等晶面 的衍射峰，这表明制备的 ZnO 纳米棒沿［001］晶向 ( c 轴方向) 择优生长并且总体上垂直于基底． 笔者前期的研究结果［12］表明，ZnO 的自然生长 习性可以促使其在单纯的前驱液中、较长的时间内 ( 一般为 48 ～ 72 h) 才能形成 ZnO 纳米管阵列． 为了 缩短制备周期，笔者将水热反应 4 h 后，生长有 ZnO 纳米棒阵列的 ITO 玻璃基底浸入到不同浓度的碱性 乙二胺溶液中( 0. 01 和 0. 02 mol·L － 1 ) 进行处理． 实 验结果表明，当处理时间从 24 h 增加到 96 h，仍未能 制备得到 ZnO 纳米管阵列，只是 ZnO 纳米棒的平均 ·757·
·758· 北京科技大学学报 第33卷 e 30 40506070 图1经铺膜预处理TO基底上生长的ZnO纳米棒阵列的低倍(a)和高倍(b)SEM像以及Zn0纳米棒阵列的XRD谱(c) Fig.1 SEM images of ZnO nanorod arrays grown on pre-reated ITO substrates with low magnification (a)and with high magnification (b) and XRD pattem of as-prepared ZnO nanorod arrays (c) 直径减小了. 物质分解产生如NH+等)的吸附作用也很强，这样 Z0晶体是典型的极性晶体，每一个锌原子与 溶液中的OH就不容易与顶部接触进而溶解Zn0 四个氧原子配合成四面体结构，Zn2+与02-沿着 晶体.Sun等)的研究表明，在基底上采用脉冲激 O01]晶向(c轴)交替排列，它的极性表现在正极性 光沉积法(PLD)制备的ZnO薄膜表面为Zn终端的 面(001)面和负极性面(001)面，这两个晶面与Zn0 Z极性面，他们在合适的水热生长条件下制备得到 的侧壁(100)晶面族保持垂直3-W.离子的交互排 了ZnO纳米管.若将此PLD法制备的ZnO薄膜在 列累积产生了偶极距，并且晶体的极性面可能是锌 氧气氛中煅烧一定时间后再进行水热生长，则只能 制备出Zn0纳米棒，不能制备出Zn0纳米管结构，原因 原子层(Zn0(001)-Zn),也可能是氧原子层(Zn0 可能是Zn0薄膜表面的Zn终端转变为0终端. (001)-0),这两种极性面有着不同的特性4-， 一般地，在碱性环境中Z0的溶解机理是溶液 Tena-Zaera等在2002年就强调了Zn0极性和表 中的氢氧根(OH)与Z0反应的结果，反应方程式 面终端之间的区别.晶体的极性是晶格的宏观性 如下所示图： 能，是由晶体内部原子的排列方式决定的.表面终 Zn0+20H→Zn02-+H20 (4) 端是由晶体表面最外层的原子种类来决定的.因 上述实验的失败可能是由于制备的ZnO晶体 此，Zn0晶体的(001)晶面就有四种不同的可能存 的顶部并不是锌终端的缘故.为了能够有效地制备 在形式，分别是Zn极性面带有Zn或0终端和0极 出顶部为锌终端的Zn0晶体，笔者尝试分别采用高 性面带有0或Zn终端7 纯氮气处理基底和盐酸溶液浸泡基底的方法 当(001)晶面的终端是Zm原子时，Zn0的顶部 2.2不铺膜吹氨气预处理基底对制备Zn0微/纳 带正电荷；反之带负电荷.由上述铺膜预处理基底 米管阵列的影响 的具体实验步骤可知，当300℃退火热处理制备 图2为T0基底不铺膜、用高纯氮气吹干后作 Zn0晶种时，整个过程是在空气中进行的.因此空 为Zn0晶体的生长基底，水热反应4h和8h后制备 气中的0，分子就会参与到晶核的形成中，从而大大 得到的Zn0微/纳米管阵列的SEM像.由图2可以 增加了0原子暴露在晶核外层的概率.晶核浸入前 看到，基底经过高纯氮气的处理后有效地制备出 驱液中后，表面的0吸附溶液中的Z2+进而按照 Zn0微/纳米管阵列，并且随着时间的延长，Zn0顶 Zm一0一Zn一一0一Zn一0的顺序层层搭建晶体 部的溶解进一步加剧，即微/纳米管的下凹趋势更加 结构，最终的终端为0原子图.晶体项部也就带上 明显.同时，由于Z0其他晶面也同步进行着溶解， 了负电荷，因此对溶液中的正电荷离子基团（碱性 所以晶体整体的完整度有所下降.从图2()中可
北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 图 1 经铺膜预处理 ITO 基底上生长的 ZnO 纳米棒阵列的低倍( a) 和高倍( b) SEM 像以及 ZnO 纳米棒阵列的 XRD 谱( c) Fig． 1 SEM images of ZnO nanorod arrays grown on pre-treated ITO substrates with low magnification ( a) and with high magnification ( b) and XRD pattern of as-prepared ZnO nanorod arrays ( c) 直径减小了． ZnO 晶体是典型的极性晶体，每一个锌原子与 四个氧原子配合成四面体结构，Zn2 + 与 O2 － 沿着 ［001］晶向( c 轴) 交替排列，它的极性表现在正极性 面( 001) 面和负极性面( 001) 面，这两个晶面与 ZnO 的侧壁( 100) 晶面族保持垂直［13--14］． 离子的交互排 列累积产生了偶极距，并且晶体的极性面可能是锌 原子层( ZnO( 001) --Zn) ，也可能是氧原子层( ZnO ( 001) --O) ，这两种极性面有着不同的特性［14--15］， Tena-Zaera 等［16］在 2002 年就强调了 ZnO 极性和表 面终端之间的区别． 晶体的极性是晶格的宏观性 能，是由晶体内部原子的排列方式决定的． 表面终 端是由晶体表面最外层的原子种类来决定的． 因 此，ZnO 晶体的( 001) 晶面就有四种不同的可能存 在形式，分别是 Zn 极性面带有 Zn 或 O 终端和 O 极 性面带有 O 或 Zn 终端［17］． 当( 001) 晶面的终端是 Zn 原子时，ZnO 的顶部 带正电荷; 反之带负电荷． 由上述铺膜预处理基底 的具体实验步骤可知，当 300 ℃ 退火热处理制备 ZnO 晶种时，整个过程是在空气中进行的． 因此空 气中的 O2 分子就会参与到晶核的形成中，从而大大 增加了 O 原子暴露在晶核外层的概率． 晶核浸入前 驱液中后，表面的 O 吸附溶液中的 Zn2 + 进而按照 Zn—O—Zn—…—O—Zn—O 的顺序层层搭建晶体 结构，最终的终端为 O 原子［18］． 晶体顶部也就带上 了负电荷，因此对溶液中的正电荷离子基团( 碱性 物质分解产生如 NH4 + 等) 的吸附作用也很强，这样 溶液中的 OH － 就不容易与顶部接触进而溶解 ZnO 晶体． Sun 等［17］的研究表明，在基底上采用脉冲激 光沉积法( PLD) 制备的 ZnO 薄膜表面为 Zn 终端的 Zn 极性面，他们在合适的水热生长条件下制备得到 了 ZnO 纳米管． 若将此 PLD 法制备的 ZnO 薄膜在 氧气氛中煅烧一定时间后再进行水热生长，则只能 制备出ZnO 纳米棒，不能制备出ZnO 纳米管结构，原因 可能是 ZnO 薄膜表面的 Zn 终端转变为 O 终端． 一般地，在碱性环境中 ZnO 的溶解机理是溶液 中的氢氧根( OH － ) 与 ZnO 反应的结果，反应方程式 如下所示［18］: ZnO + 2OH → － ZnO2 － + H2O ( 4) 上述实验的失败可能是由于制备的 ZnO 晶体 的顶部并不是锌终端的缘故． 为了能够有效地制备 出顶部为锌终端的 ZnO 晶体，笔者尝试分别采用高 纯氮气处理基底和盐酸溶液浸泡基底的方法． 2. 2 不铺膜吹氮气预处理基底对制备 ZnO 微/纳 米管阵列的影响 图 2 为 ITO 基底不铺膜、用高纯氮气吹干后作 为 ZnO 晶体的生长基底，水热反应 4 h 和 8 h 后制备 得到的 ZnO 微/纳米管阵列的 SEM 像． 由图 2 可以 看到，基底经过高纯氮气的处理后有效地制备出 ZnO 微/纳米管阵列，并且随着时间的延长，ZnO 顶 部的溶解进一步加剧，即微/纳米管的下凹趋势更加 明显． 同时，由于 ZnO 其他晶面也同步进行着溶解， 所以晶体整体的完整度有所下降． 从图 2( d) 中可 ·758·
第6期 刘政楠等：基底预处理对于水热法制备Z0微/纳米管阵列的影响 ·759· 以观察到团簇状生长的Z0微/纳米管的底部溶解 Z0微/纳米管的成管率几乎为100%.由此可以推 比较明显.笔者还发现，用该方法制备的Z0微/纳 断基底经过氮气吹干后可能生长出带有锌终端的 米管的管壁非常薄，因此在更长的生长时间(8)之 ZnO晶体.从图2(c)和(d)中可以看出，此法制备 后，己经形成的管壁有部分开始溶解，因而表现为管 的Z0微/纳米管阵列的分散性很大，晶体在生长 壁顶部参差不齐，呈现为类似锯齿状的形貌.另外， 的过程中出现了多种形态，有的是单根，有的临近两 从图2(a)和(b)中可以观察到在相当大的范围内， 根交叉生长为十字形，也有的聚集生长为花状. (a) 10m 10m 2 um 图2不同反应时间用吹氮气法处理基底制备的ZO微/纳米管阵列SEM照片.(a,c,c)4h:(b,d,)8h Fig.2 SEM images of ZnO micro/nanotube arrays on substrates pretreated by N2 at different growth time:(a,e,e)4h:(b,d,f)8h 不铺膜法制备的Z0微/纳米管阵列晶核是均 匀形核，同时也存在晶体生长不一致的情况，即晶体 的长度和尺寸会有偏差.大而成熟的Z0微米管附 近经常存在直径较小、长度较短的小纳米管.大的 微米管直径为2~5um,小纳米管的直径则为200~ 300nm,如图3所示.产生这种现象的原因可能是 在不铺膜的情况下，Z0晶体的分布变得很分散，因 而各个晶体在生长和溶解的阶段相互之间的影响大 200Hm 大减弱.每一个Z0晶体都遵循着各自独立的生长 习性完成从晶核到纳米棒再到微/纳米管的过程. 图3吹氮气法预处理基底制备的Z0微/纳米管SEM照片 Fig.3 SEM images of ZnO micro/nanotubes on substrates pre-rea- 利用氮气吹干的基底可以制备出成管率高的 ted by N2 Z0微/纳米管阵列，其机理可能是氮气吹干基底表 面后，基底上基本被N2所覆盖，保证了基底表面为 吸引作用而与02~接触，二者之间形成化学键，接下 带正电的n2+和S加4+金属离子.溶液中的02-就有 来又有02-搭建在Z2+之上，此过程不断进行，直 机会首先接触基底开始构建Z0晶体.带负电的 到Zn0沿着[001]方向生长为六方柱状晶体.以 02-与基底相连接后溶液中带正电的Zn2+受到电荷 0-为底建立起来的Zn0晶体其顶部为Zn终端，即
第 6 期 刘政楠等: 基底预处理对于水热法制备 ZnO 微/纳米管阵列的影响 以观察到团簇状生长的 ZnO 微/纳米管的底部溶解 比较明显． 笔者还发现，用该方法制备的 ZnO 微/纳 米管的管壁非常薄，因此在更长的生长时间( 8 h) 之 后，已经形成的管壁有部分开始溶解，因而表现为管 壁顶部参差不齐，呈现为类似锯齿状的形貌． 另外， 从图 2( a) 和( b) 中可以观察到在相当大的范围内， ZnO 微/纳米管的成管率几乎为 100% ． 由此可以推 断基底经过氮气吹干后可能生长出带有锌终端的 ZnO 晶体． 从图 2( c) 和( d) 中可以看出，此法制备 的 ZnO 微/纳米管阵列的分散性很大，晶体在生长 的过程中出现了多种形态，有的是单根，有的临近两 根交叉生长为十字形，也有的聚集生长为花状． 图 2 不同反应时间用吹氮气法处理基底制备的 ZnO 微/纳米管阵列 SEM 照片 . ( a，c，e) 4 h; ( b，d，f) 8 h Fig． 2 SEM images of ZnO micro /nanotube arrays on substrates pre-treated by N2 at different growth time: ( a，c，e) 4 h; ( b，d，f) 8 h 不铺膜法制备的 ZnO 微/纳米管阵列晶核是均 匀形核，同时也存在晶体生长不一致的情况，即晶体 的长度和尺寸会有偏差． 大而成熟的 ZnO 微米管附 近经常存在直径较小、长度较短的小纳米管． 大的 微米管直径为 2 ～ 5 μm，小纳米管的直径则为200 ～ 300 nm，如图 3 所示． 产生这种现象的原因可能是 在不铺膜的情况下，ZnO 晶体的分布变得很分散，因 而各个晶体在生长和溶解的阶段相互之间的影响大 大减弱． 每一个 ZnO 晶体都遵循着各自独立的生长 习性完成从晶核到纳米棒再到微/纳米管的过程． 利用氮气吹干的基底可以制备出成管率高的 ZnO 微/纳米管阵列，其机理可能是氮气吹干基底表 面后，基底上基本被 N2 所覆盖，保证了基底表面为 带正电的 In2 + 和 Sn4 + 金属离子． 溶液中的 O2 － 就有 机会首先接触基底开始构建 ZnO 晶体． 带负电的 O2 － 与基底相连接后溶液中带正电的 Zn2 + 受到电荷 图 3 吹氮气法预处理基底制备的 ZnO 微/纳米管 SEM 照片 Fig． 3 SEM images of ZnO micro /nanotubes on substrates pre-treated by N2 吸引作用而与 O2 － 接触，二者之间形成化学键，接下 来又有 O2 － 搭建在 Zn2 + 之上，此过程不断进行，直 到 ZnO 沿着［001］方向生长为六方柱状晶体． 以 O2 － 为底建立起来的 ZnO 晶体其顶部为 Zn 终端，即 ·759·
·760· 北京科技大学学报 第33卷 顶部是带有正电荷的锌离子.此时溶液中的正离子 图4(b)中制得的微/纳米管有50%左右垂直于基 或正离子基团（六亚甲基四胺水解后形成的NH+) 底生长，晶型非常完整而且极性面的溶解也很完全， 就被负电荷所吸引吸附在侧壁上起到屏蔽和保护的 从放大图中可以看到微/纳米管的底部.此外，微/ 作用，锌终端上的Z2+在没有保护的情况下与溶液 纳米管阵列的分布也比较均匀，管壁约为200nm,与 中的OHˉ（溶液为弱碱性，六亚甲基四胺水解后形 吹氮气法基底预处理后制备的微/纳米管相比较管 成0H,详见方程式(1)、(2))发生反应，致使Z0 壁的耐溶解性更高，不容易破碎开裂，能够较长时间 顶部逐渐溶解（反应方程式见式(4）)，形成微/纳米 内保持晶体的完整性.从图4(a)还可以看出，盐酸 管.从图2(e)和(fD可以看到顶部Zn0被溶解的细 溶液浸泡0.5h后制备的微/纳米管直径明显大于浸 节，凹下去的部分继续溶解，只保留了非常薄的 泡12h的微/纳米管直径.可能的原因是当基底浸 管壁. 泡在盐酸溶液中时，基底上均匀吸附着大量带正电 对于之前笔者采用胶体铺膜制备出Z0纳米 的H.由于H与基底之间的吸附属于物理吸附且 棒阵列，随后采用碱性溶液来侵蚀Z0顶部的实验 TO基底上n2+和Sn4+裸露的比较多，与H有互 没有成功制备出Z0纳米管阵列，可能的原因为制 斥现象，彼此之间的连接并不牢固，故而浸泡时间越 备Z0晶种时是在空气中进行的.当胶体受热分解 长吸附效果越好，吸附的H+数量也越多.浸泡 形成Zn0晶种时，可能在有大量O2存在的环境中 0.5h时基底上保留下来的H+数量较少，在前驱液 晶种优先生长为顶部是氧终端的晶体.由于0是 中02-受到正电荷的吸引而在H+附近吸附并逐渐 带有负电荷的，与溶液中的正离子相互吸引，因而吸 形成ZnO晶核，这样形成的Zn0晶体顶部为锌终 附正离子而不能与OHˉ有效反应，阻碍了顶部的溶 端.由于受H数量少的影响，ZnO晶体的数量也较 解，最终未能制备得到Z0纳米管阵列. 少，零散地分布在T0基底上.浸泡12h的基底上 2.3盐酸浸泡预处理基底对制备Zn0微/纳米管 H与基底之间虽为物理吸附但吸附时间的延长有 阵列的影响 效地加强了两者之间的连接，因而基底上保留的 图4为基底经10-4molL-1的盐酸溶液浸泡不 H+数量比浸泡0.5h时要多，这样形成的ZnO晶核 同时间后水热反应4h制备的Z0微/纳米管阵列 多，那么最终生长出的Z0晶体数量也更多.由于 的SEM像.从图4可以看出，盐酸浸泡过的基底上. 两次实验中使用的前驱液都是0.05molL-的硝酸 都制备出了Zn0微/纳米管阵列，其成管率约为 锌和六亚甲基四胺混合溶液，即前驱液离子的数量 100%.浸泡时间为0.5h时Zn0微/纳米管的形貌 一致，那么晶核数量少的基底上生长出来的晶体的 有破损的迹象并且晶型不太完整，从图4(a)的放大 尺寸就会更大.因此图4(a)中Zn0微/纳米管的直 图来看，(001)面的溶解并不完全仍有残余部分. 径要远远大于图4(b)中Zn0微/纳米管的直径. 图4基底经10-4molL1的盐酸溶液浸泡不同时间后，水热反应4h制备的Zn0微/纳米管阵列的SEM像.(a)0.5h:(b)12h Fig.4 SEM images of Zno micro/nanotubes arrays on substrates after being immersed in 10molL hydrochloric acid at different time:(a) 0.5h:(b)12h 2.4吹氮气法与盐酸浸泡法预处理基底对于制备 同时存在着很大的不同.其一，经过高纯氮气吹干 Zn0微/纳米管阵列的比较 基底后制备的微/纳米管的管壁非常薄，在SEM观 图5为吹氮气法和盐酸浸泡法处理基底制备的 察过程中成管处与未成管处的界限看得非常清楚， 氧化锌微/纳米管阵列的形貌.由图5(a)和(b)可 如图5(a)所示.基底经过10-4molL-的盐酸溶液 以看出，采用两种不同的基底预处理方式制备得到 浸泡12h后制备的微/纳米管的管壁相对较厚，大 氧化锌微/纳米管阵列且管的分散度都很大，但两者 约为250nm,如图5(b)所示.其二，两种方法制备
北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 顶部是带有正电荷的锌离子． 此时溶液中的正离子 或正离子基团( 六亚甲基四胺水解后形成的 NH4 + ) 就被负电荷所吸引吸附在侧壁上起到屏蔽和保护的 作用，锌终端上的 Zn2 + 在没有保护的情况下与溶液 中的 OH － ( 溶液为弱碱性，六亚甲基四胺水解后形 成 OH － ，详见方程式( 1) 、( 2) ) 发生反应，致使 ZnO 顶部逐渐溶解( 反应方程式见式( 4) ) ，形成微/纳米 管． 从图 2( e) 和( f) 可以看到顶部 ZnO 被溶解的细 节，凹下去的部分继续溶解，只保留了非常薄的 管壁． 对于之前笔者采用胶体铺膜制备出 ZnO 纳米 棒阵列，随后采用碱性溶液来侵蚀 ZnO 顶部的实验 没有成功制备出 ZnO 纳米管阵列，可能的原因为制 备 ZnO 晶种时是在空气中进行的． 当胶体受热分解 形成 ZnO 晶种时，可能在有大量 O2 存在的环境中 晶种优先生长为顶部是氧终端的晶体． 由于 O2 － 是 带有负电荷的，与溶液中的正离子相互吸引，因而吸 附正离子而不能与 OH － 有效反应，阻碍了顶部的溶 解，最终未能制备得到 ZnO 纳米管阵列． 2. 3 盐酸浸泡预处理基底对制备 ZnO 微/纳米管 阵列的影响 图 4 为基底经 10 － 4 mol·L － 1 的盐酸溶液浸泡不 同时间后水热反应 4 h 制备的 ZnO 微/纳米管阵列 的 SEM 像． 从图 4 可以看出，盐酸浸泡过的基底上 都制 备 出 了 ZnO 微/纳 米 管 阵 列，其 成 管 率 约 为 100% ． 浸泡时间为 0. 5 h 时 ZnO 微/纳米管的形貌 有破损的迹象并且晶型不太完整，从图 4( a) 的放大 图来看，( 001) 面的溶解并不完全仍有残余部分． 图 4( b) 中制得的微/纳米管有 50% 左右垂直于基 底生长，晶型非常完整而且极性面的溶解也很完全， 从放大图中可以看到微/纳米管的底部． 此外，微/ 纳米管阵列的分布也比较均匀，管壁约为200 nm，与 吹氮气法基底预处理后制备的微/纳米管相比较管 壁的耐溶解性更高，不容易破碎开裂，能够较长时间 内保持晶体的完整性． 从图 4( a) 还可以看出，盐酸 溶液浸泡0. 5 h后制备的微/纳米管直径明显大于浸 泡 12 h 的微/纳米管直径． 可能的原因是当基底浸 泡在盐酸溶液中时，基底上均匀吸附着大量带正电 的 H + ． 由于 H + 与基底之间的吸附属于物理吸附且 ITO 基底上 In2 + 和 Sn4 + 裸露的比较多，与 H + 有互 斥现象，彼此之间的连接并不牢固，故而浸泡时间越 长吸附 效 果 越 好，吸 附 的 H + 数 量 也 越 多． 浸 泡 0. 5 h时基底上保留下来的 H + 数量较少，在前驱液 中 O2 － 受到正电荷的吸引而在 H + 附近吸附并逐渐 形成 ZnO 晶核，这样形成的 ZnO 晶体顶部为锌终 端． 由于受 H + 数量少的影响，ZnO 晶体的数量也较 少，零散地分布在 ITO 基底上． 浸泡 12 h 的基底上 H + 与基底之间虽为物理吸附但吸附时间的延长有 效地加强了两者之间的连接，因而基底上保留的 H + 数量比浸泡 0. 5 h 时要多，这样形成的 ZnO 晶核 多，那么最终生长出的 ZnO 晶体数量也更多． 由于 两次实验中使用的前驱液都是 0. 05 mol·L － 1 的硝酸 锌和六亚甲基四胺混合溶液，即前驱液离子的数量 一致，那么晶核数量少的基底上生长出来的晶体的 尺寸就会更大． 因此图 4( a) 中 ZnO 微/纳米管的直 径要远远大于图 4( b) 中 ZnO 微/纳米管的直径． 图 4 基底经 10 － 4 mol·L － 1的盐酸溶液浸泡不同时间后，水热反应 4 h 制备的 ZnO 微/纳米管阵列的 SEM 像 . ( a) 0. 5 h; ( b) 12 h Fig． 4 SEM images of ZnO micro /nanotubes arrays on substrates after being immersed in 10 － 4 mol·L － 1 hydrochloric acid at different time: ( a) 0. 5 h; ( b) 12 h 2. 4 吹氮气法与盐酸浸泡法预处理基底对于制备 ZnO 微/纳米管阵列的比较 图 5 为吹氮气法和盐酸浸泡法处理基底制备的 氧化锌微/纳米管阵列的形貌． 由图 5( a) 和( b) 可 以看出，采用两种不同的基底预处理方式制备得到 氧化锌微/纳米管阵列且管的分散度都很大，但两者 同时存在着很大的不同． 其一，经过高纯氮气吹干 基底后制备的微/纳米管的管壁非常薄，在 SEM 观 察过程中成管处与未成管处的界限看得非常清楚， 如图 5( a) 所示． 基底经过 10 － 4 mol·L － 1 的盐酸溶液 浸泡 12 h 后制备的微/纳米管的管壁相对较厚，大 约为 250 nm，如图 5( b) 所示． 其二，两种方法制备 ·760·