陕西师范火学精品课程……《物理化学》 若△.Cm=0,即∑vB4=0,此时反应物与产物的化学势相等,反应体系达到平 衡状态;正向与逆向的反应速率相等,在宏观上体系的组成不再变化。此时反应体系的 吉布斯自由能最小,体系处于最稳定状态,它对应G-2曲线上的最低点。 第三节化学反应的平衡常数和等温方程式 化学反应等温方程式 以理想气体反应:dD+eE=gG+hH为例: 当反应达平衡时,反应物化学势与计量系数乘积的代数和与产物的应相等: Σ(R)=Σv(P) 即:gG+h/=dpb+eE D,E、G、H均为理想气体,;A=A+RnpP(为平衡分压),得 (guG+ gRTInpG/p )+(huH+ hRTInPH/p =(d0°+ dRTInppp°)+(e+eRnp/°) 移项整理: RTln( papy(php/(pyp3)y(pBp3)=-(8u0°+hy-du°-eu°)(1) 右边均为标准态,且=f,即在温度一定时,化学势为一常数。 p°)(pHp°)(pDyp)y(p/p 称K°为标准平衡常数。p起始不同,p可能不同,但比值一定。可见K°无量纲 令右边:(g°+hu-d°-eu°)=4°(P)-2w°(R)=△Gm 称△Gn°为化学反应的标准 Gibbs自由能变化 则()式可表示为:△GnO=- RAnK (3) 等温、等压下,当反应进行到任一状态(未平衡),则 △Gm=2(P)-Σv(R) (gHG°+hun(dp+eu)+RTln(polp(pp2)pp)y(pp°)° 令(pop)pHp9)(pbyp(pBp=Q(Q:分压比) 代入式(2)或(3),得:△Gm=△Gm+RnnQ 或△Gm=-R7nK°+RnnQ 第6页共21页 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 6 页 共 21 页 2004-7-15 若 ΔrGm= 0，即 B B B ∑ν µ =0，此时反应物与产物的化学势相等，反应体系达到平 衡状态；正向与逆向的反应速率相等，在宏观上体系的组成不再变化。此时反应体系的 吉布斯自由能最小，体系处于最稳定状态，它对应 G-ξ 曲线上的最低点。 第三节 化学反应的平衡常数和等温方程式 一．化学反应等温方程式 以理想气体反应：dD + eE = gG + hH 为例： 当反应达平衡时，反应物化学势与计量系数乘积的代数和与产物的应相等： Σνiµi (R) = Σνjµj (P) 即：g µG + hµH = dµD + eµE D、E、G、H 均为理想气体，∴ µi = µi Ө+ RTln pi/p Ө (pi为平衡分压)，得： (gµG + gRTlnpG/p Ө) + (hµH + hRTlnpH/p Ө) = (dµD Ө + dRTlnpD/pӨ) + (eµE + eRTlnpE/p Ө) 移项整理： RT ln (pG/p Ө) g (pH/p Ө) h /(pD/p Ө) d (pE/p Ө) e = - (gµG Ө + hµH Ө- dµD Ө - eµE Ө) (1) 右边均为标准态，且µ Ө = f(T)，即在温度一定时，化学势为一常数。 ∴ (pG/p Ө) g (pH/p Ө) h /(pD/p Ө) d (pE/p Ө) = Constant = KӨ 称 KӨ为标准平衡常数。p 起始不同，pi可能不同，但比值一定。可见 KӨ无量纲。 令右边： (gµG Ө + hµH Ө- dµD Ө - eµE Ө) = Σνjµj Ө (P) - Σνiµi Ө (R) = ∆rGm Ө (2) 称 ∆rGm Ө 为化学反应的标准 Gibbs 自由能变化。 则(1)式可表示为：∆rGm Ө = -RTlnKӨ (3) 等温、等压下，当反应进行到任一状态（未平衡），则 ∆rGm = Σνjµj(P) - Σνiµi (R) = (gµG + hµH )- (dµD + eµE ) = (gµG Ө+ hµH Ө)- (dµD Ө + eµE Ө) + RT ln (pG/p Ө) g (pH/p Ө) h /(pD/p Ө) d (pE/p Ө) e 令 (pG/p Ө) g (pH/p Ө) h /(pD/p Ө) d (pE/p Ө) e = Qp (Qp：分压比) 代入式(2)或(3)，得：∆rGm = ∆rGm Ө+ RTlnQp (4) 或 ∆rGm = -RTln KӨ + RTlnQp (5)
陕西师范火学精品课程……《物理化学》 (4)、(5)式为 Vant Hoff等温方程式的不同表达形式。公式表明:在等温等压下,指定 状态时,反应的吉布斯自由能变化与参加反应的各物质的活度之间的关系。在讨论化学 平衡时,它们是很重要的公式。 上述为理想气体,若为任意化学反应,以或a代替p。则 △Gm=△Gm+R7nga=- RTIn Ka+RnnQ (气体用(Q逸度商表示;溶液用(Qa活度商)表示。) 根据以上讨论,可以用化学反应等温式来判断反应进行的方向与限度,即: (1)当Qa<K时,ΔGm<0,体系未达平衡状态,正向反应将自发进行 (2)当Qa=K时,△Gm=0,反应已达平衡状态; (3)当QaK时,△Gm>0,体系未达平衡状态,反应将逆向自发进行 Note 1.△Gn是化学反应的Gbs自由能变化;而△Gn0为化学反应的标准Gbs自由能变 化。二者含义不同 2.各物质标准态化学势在给定温度、压力下有定值,故给定温度下△Gm0为常数。即 给定温度下,任一化学反应有确定的△Gm或K;而△G元n则不然,取决于各物质 的实际状态(与 pB or aB有关) 3.△Gm指出反应的方向;而△Gm则与变化的限度(即平衡)联系 4.△Gn0虽不能指明化学反应的方向,但可大概来估计。若△Gm>40 k]. mol时,反 应不可能发生。 第四节平衡常数的各种表示方法 热力学平衡常数k和逸度商Q 气体的化学势可以表示为:(Tp)=A°(T)+Rnf的p° 将此式代入化学平衡判断式,则 △Gm=4B=∑4B(T)计Σ[vBR门n(/D △Gn°(T)+Rn[∏(/p) 对于一个反应dD+eE=gG+hH IGp°)=(p°)p6p°6P=Q Q称为“逸度商”,无单位,是体系在某个时刻的状态。这样,△Gm=△Gm°(D)+RnnQ 该式即为化学反应的等温方程式。 第7页共21页 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 7 页 共 21 页 2004-7-15 (4)、(5)式为 Van’t Hoff 等温方程式的不同表达形式。公式表明：在等温等压下，指定 状态时，反应的吉布斯自由能变化与参加反应的各物质的活度之间的关系。在讨论化学 平衡时，它们是很重要的公式。 上述为理想气体，若为任意化学反应，以 fi 或 ai 代替 pi。则： ∆rGm = ∆rGm Ө+ RTlnQa = -RTln Ka Ө+ RTlnQa （气体用(Qf逸度商)表示；溶液用(Qa 活度商)表示。） 根据以上讨论，可以用化学反应等温式来判断反应进行的方向与限度，即： (1)当 Qa<Ka时， ∆rGm<0，体系未达平衡状态，正向反应将自发进行； (2)当 Qa =Ka时， ∆rGm=0，反应已达平衡状态； (3)当 Qa>Ka时， ∆rGm>0，体系未达平衡状态，反应将逆向自发进行。 Note: 1．∆rGm 是化学反应的 Gibbs 自由能变化；而 ∆rGm Ө 为化学反应的标准 Gibbs 自由能变 化。二者含义不同； 2．各物质标准态化学势在给定温度、压力下有定值，故给定温度下 ∆rGm Ө 为常数。即 给定温度下，任一化学反应有确定的 ∆rGm Ө 或 KӨ；而 ∆rGm 则不然，取决于各物质 的实际状态（与 pB or aB有关）； 3．∆rGm 指出反应的方向；而 ∆rGm Ө 则与变化的限度（即平衡）联系； 4．∆rGm Ө 虽不能指明化学反应的方向，但可大概来估计。若 ∆rGm Ө>40 kJ·mol-1 时，反 应不可能发生。 第四节 平衡常数的各种表示方法 一．热力学平衡常数 Kf Ө和逸度商 Qf 气体的化学势可以表示为: µB(T,p)= µB Ө (T)+ RTlnfB/p Ө 将此式代入化学平衡判断式，则： ∆rGm =ΣνBµB Ө=ΣνBµB Ө (T)+ Σ[ν BRTln(fB/p Ө)] =∆rGm Ө (T) + RTln [∏(fB/p Ө) νB ] 对于一个反应 dD + eE ＝ gG + hH ∏(fB/pӨ) νB = (fG/p Ө) g (fH/p Ө) h /(fD/p Ө) d (fE/PӨ) e = Qf Qf称为“逸度商”，无单位，是体系在某个时刻的状态。这样，∆rGm＝∆rGm Ө (T)＋RTlnQf 该式即为化学反应的等温方程式