第3章化学反应概述 3C(石题)十4H,(g)A→C,H。(g) 501(g) 302(9) 201(g) ↑-△： AX3 AF:X4 4H0(T)+3C02(g) 根据盖斯定律： △H4=(△H1×3)+(△H2×4)+(-△H) =(-393.5×3)+(-285.8×4)+2219.9=-103.8 kJ-mol1 (2)生成热法： 生成热：由稳定单质生成某化合物或单质的反应称为该物质的生成反应，对应于生成 反应的反应热称为该物质的生成热。 某温度下，由处于标准状态的各种元素的最稳定单质生成标准状态下1ol(化学式) 某纯物质的反应热，称为该物质的在这种温度下的标准摩尔生成热，简称为标准生成热。记 作：△Hm°，单位为kJmo1,而相应的反应称为生成反应。 处于标准状态下的最稳定的单质的标准摩尔生成热是零。 △Hm称为恒压下的摩尔生成热，f表示生成，9表示物质处于标准态。 有关标准态的规定：固、液体，纯相，x=1:(标准状态)溶液中的物质A,m4=1.0 mol-kg -1或cA=lmol/L:气相物质，标准状态的分压等于1atm(简记为100kPa) 这样，如果参加反应的各物质的标准生成热为已 知，则可按照Hess定律，可求得各种反应的标准反应 △，Hm 热△，Hm°。 反应物 生成物 △，Hnm°=∑y,△rHn(生成物)-∑y,△Hm(反应 ∑yAH ∑AH 参加反应的各种单质 物) 例3-3求下列反应的摩尔反应热△Hm°： 标准生成热和反应热的关系 2Na2O2(s)+2H2O(/)->4NaOH(s)+O2(g) 解：△Hm=∑y,ArHm°（生成物-∑y,△Hm°（反应物） =[4△rHm°(NaOH,st△rHm°(O2,g】 [2△rHm9(Na2O2,st2△Hm°(H20,] 查表得： △rHm°(NaOH,s)=-426.7 kJ-mol1 ArHm(NazO2.s)=-513.2kJ-mol △rHm°(H20,)=-285.83 kJ-mol1 O2是稳定单质其△Hm°=0。 △Hm°=[4×(-426.73)0]-[2×(-513.2】+2×(-285.83)]=-108.86(kJ-mol) 反应热△Hm°和反应温度有关，但是一般来说△Hm°受温度影响很小，在本课程中， 我们近似认为在一般温度范围内△Hm°和298K的△，Hm°相等。 (3)燃烧热法： 燃烧热：化学热力学规定，在标准状态下 △，H (1.013×10Pa的压强)，1mol物质完全燃烧时的 反应物 生成物 热效应叫做该物质的标准摩尔燃烧热，简称标准 ∑A,H ∑y,A.H 燃烧热，用符号△Hm°表示，其中c是combustion 各种做条物 6 燃烧热和反应热的关系
第 3 章 化学反应概述 6 根据盖斯定律： H4=(H1×３)＋（H2×４）＋（－H3） =(-393.5×3)＋(-285.8×４)＋2219.9＝－103.8kJ·mol－1 （2）生成热法： 生成热：由稳定单质生成某化合物或单质的反应称为该物质的生成反应，对应于生成 反应的反应热称为该物质的生成热。 某温度下，由处于标准状态的各种元素的最稳定单质生成标准状态下 1mol（化学式） 某纯物质的反应热，称为该物质的在这种温度下的标准摩尔生成热，简称为标准生成热。记 作：ΔfHm Θ， 单位为 kJ·mol－1-，而相应的反应称为生成反应。 处于标准状态下的最稳定的单质的标准摩尔生成热是零。 ΔfHm称为恒压下的摩尔生成热，f 表示生成，― Θ ‖表示物质处于标准态。 有关标准态的规定：固、液体，纯相，xi＝1；（标准状态）溶液中的物质 A，mA＝1.0mol·kg －1 或 cA＝1mol/L；气相物质，标准状态的分压等于 1atm（简记为 100kPa） 这样，如果参加反应的各物质的标准生成热为已 知，则可按照 Hess 定律，可求得各种反应的标准反应 热 ΔrHm Θ。 ΔrＨm Θ = j j v ΔfＨm Θ (生成物) i i v ΔfＨm Θ (反应 物) 例 3-3 求下列反应的摩尔反应热 ΔrＨm Θ： 2Na2O2(s)+2H2O(l) 4NaOH(s)+O2(g) 解: ΔrＨm Θ = j j v ΔfＨm Θ (生成物) i i v ΔfＨm Θ（反应物） =[4ΔfＨm Θ ( NaOH,s)+ ΔfＨm Θ ( O2,g)] [2ΔfＨm Θ ( Na2O2,s)+2ΔfＨm Θ ( H2O,l)] 查表得： ΔfＨm Θ ( NaOH,s)= 426.7 kJ·mol－１ ΔfＨm Θ ( Na2O2,s)= 513.2 kJ·mol－１ ΔfＨm Θ ( H2O,l)= 285.83 kJ·mol－１ O２是稳定单质其 ΔfＨm Θ =0。 ΔrＨm Θ =[4×(426.73)+0] [2×(513.2)] +2×(285.83)]= 108.86(kJ·mol－１) 反应热 ΔrＨm Θ 和反应温度有关，但是一般来说 ΔrＨm Θ 受温度影响很小，在本课程中， 我们近似认为在一般温度范围内 ΔrＨm Θ 和 298K 的 ΔrＨm Θ 相等。 （3）燃烧热法： 燃烧热：化学热力学规定，在标准状态下 （1.013×105 Pa 的压强），1mol 物质完全．．燃烧．．时的 热效应叫做该物质的标准摩尔燃烧热，简称标准 燃烧热，用符号 ΔcＨm Θ 表示，其中 c 是 combustion 标准生成热和反应热的关系 燃烧热和反应热的关系
第3章化学反应概述 的字头，有燃烧之意，单位为kJmo厂'。 完全燃烧是指物质氧化后成为稳定的氧化物或单质。 如：C→CO2:H→H2O(1):N→N2;S→SO2:C→HCI(g) 由于CO2、H20(1)为燃烧产物，O2(g)为助燃剂，它们不能“燃烧”，它们的标准燃 烧热为零。 AHm°-∑，AHm°（反应物）-∑y,AHm°（生成物） 例3-4分别用标准生成热和标准燃烧热的数据计算下列反应的反应热： H(g)+202(g)→H00 解：物质： H2(g) 02(g) H2O1) △Hn9/kJ-mol-1 0 0 -285.9 △cHm9/kJ-mol- -285.9 0 0 ∴.△Hm°=1×△Hm9,HO①-(1×△Hm°，H(g)十△Hm9,O2(g) =-285.9 kJ-mol1 △，Hm°=1×△Hm°，H2(g)+△Hm°，O2(g)-1×△Hm9，HO④ =-285.9kmol-1 (4)从键能估算反应热 在标准状态和指定温度下，断开气态物质的1ol化学键并使之成为气态原子时的焓变 称该化学键的键格（用e表示）。 有时用键能的数据来进行计算。键能和键焓的区别在于：它们的定义是一样的，只是指 定的条件有差异的。键烙是在恒温、恒压条件下；键能是在恒温、恒容条件下，两者在数 值上相差不大，故在估算反应热的情况下不加区别。 用键焓的数据只是估算反应热，一般用于气相反应，有一定的局限性。 △，H。=∑ye(反应物)-∑y,∈（生成物） 例3-5用键焓可直接求HF(g)、HCI(g)的标准生成热？ He)+g→HF@ △Hm°=1/2×436+1/2×155-565=-269.5 kJ-mol1=△Hm9 同理可以求出HCI(g)的标准生成热为一92 kJ-mol1 3.2.4化学反应进行的方向 1.自发过程 在给定条件下，不需要任何外力做功就能自动进行的化学反应或物理变化过程，在热 力学中称自发反应或自发过程，反之称非自发反应或非自发过程。 2.热力学函数熵(S)及其物理意义 (1)混乱度：体系内部质点运动的混乱程度（微观状态数），也称无序度。 例如：冰一→水→水蒸汽，温度越高，其混乱度越大。碳酸钙的高温分解也是如此。 (2)嫡：用统计热力学的观点，从微观上讲，熵与体系的混乱度有关，即熵是体系混 乱度的量度。嫡以符号S表示，若用Ω表示微观状态数，则有 0
第 3 章 化学反应概述 7 的字头，有燃烧之意，单位为 kJ·mol－１。 完全燃烧是指物质氧化后成为稳定的氧化物或单质。 如：C→CO2；H→H2O（l）；N→N2；S→SO2；Cl→HCl（g） 由于 CO2 、H2O（l）为燃烧产物，O2（g）为助燃剂，它们不能―燃烧‖，它们的标准燃 烧热为零。 ΔrＨm Θ = i i v ΔcＨm Θ (反应物) j j v ΔcＨm Θ（生成物） 例 3-4 分别用标准生成热和标准燃烧热的数据计算下列反应的反应热： H2(g) ＋ 1 2 O2(g) → H2O(l) 解：物质： H2(g) O2(g) H2O(l) ΔfHm Θ /kJ·mol－1 0 0 －285.9 ΔcHm Θ /kJ·mol－1 －285.9 0 0 ∴ΔrHm Θ＝ 1×ΔfHm Θ，H2O(l) －（1×ΔfHm Θ ,H2(g)＋ΔfHm Θ ,O2 (g)） ＝－285.9 kJ·mol－1 ΔrHm Θ＝1×ΔcHm Θ ,H2(g)＋ΔcHm Θ ,O2 (g) － 1×ΔcHm Θ，H2O(l) ＝－285.9 kJ·mol－1 （4）从键能估算反应热 在标准状态和指定温度下，断开气态物质的 1mol 化学键并使之成为气态原子时的焓变 称该化学键的键焓（用表示）。 有时用键能的数据来进行计算。键能和键焓的区别在于：它们的定义是一样的，只是指 定的条件有差异的。键焓是在恒温、恒压条件下；键能是在恒温、恒容条件下，两者在数 值上相差不大，故在估算反应热的情况下不加区别。 用键焓的数据只是估算反应热，一般用于气相反应，有一定的局限性。 ΔrＨ m = i i v (反应物) j j v （生成物） 例 3-5 用键焓可直接求 HF(g)、HCl(g)的标准生成热？ 1 2 H2(g) + 1 2 F2(g) → HF(g) ΔrHm Θ＝1/2 × 436 ＋ 1/2×155 － 565 ＝－269.5 kJ·mol－1＝ΔfHm Θ 同理可以求出 HCl(g)的标准生成热为－92 kJ·mol－1 3.2.4 化学反应进行的方向 1．自发过程 在给定条件下，不需要任何外力做功就能自动进行的化学反应或物理变化过程，在热 力学中称自发反应或自发过程，反之称非自发反应或非自发过程。 2．热力学函数熵（S）及其物理意义 （1）混乱度：体系内部质点运动的混乱程度（微观状态数），也称无序度。 例如：冰→水→水蒸汽，温度越高，其混乱度越大。碳酸钙的高温分解也是如此。 （2）熵：用统计热力学的观点，从微观上讲，熵与体系的混乱度有关，即熵是体系混 乱度的量度。熵以符号 S 表示，若用 Ω 表示微观状态数，则有 Ｓ=klnΩ
第3章化学反应概述 式中k=1.38×10-23J-K-1口(k=RNa),叫波耳兹曼(Boltzmann)常数。 熵是一种具有加和性的状态函数。可逆恒温过程： 4S= T (3)热力学第二定律和熵判据 体系自发地倾向于混乱度增大，即向痛增加的方向进行。这就是自发过程的熵判据， 也是热力学第二定律的一种表述。又称熵增原理，以下式表示： △S(孤立)>0 在孤立体系中，一切自发过程是朝增加（孤立）体系的混乱度即增加熵的方向进行。 即： △S(体系)十△S(环境)>0 3.痛变的求解 (1)热力学第三定律和标准熵 在0K时，任何纯物质的完整晶体中的原子或分子只有一种排列形式，即只有唯一的微 观状态，其熵值为零。这一观点被称之为热力学第三定律。 Sm°(T)是标准状态下，物质的绝对熵，又称标准熵。用符号Sm°表示，其单位为 J-mol-K-l。 判断物质标准熵大小的规律： ①.同一物质所处的聚集状态不同，熵值大小次序是：气态>>液态>固态。 如：Sm°(Jmol1K-)H20(g)(188.7)H00〔69.91)H0(s)(39.33) ②.聚集状态相同，复杂分子比简单分子有较大的熵值。 0(g)(160.95)02(g)(205.0)0(g)(238.8) ③.结构相似的物质，相对分子量大的嫡值大。如 F2(g)(202.7)Cl(g)（223)Br2(g)(245.3)2(g)(260.58) ④.相对分子量相同，分子构型复杂，对称性差，熵值大。如 乙醇(g)(282):CH3-0-CH3(g)(266.3) ⑤.压力对液体、固体物质的熵值影响较小，而对气态物质影响较大。压力增大，体系的 混乱度减小，熵值减小。 ⑥.物质的嫡值随温度的升高而增大。 化学反应的标准摩尔熵变A,Sm° 4,Sm-∑y,Sm9(生成物)-∑y,Sm9(反应物) 一般在常温常压下，认为△Sm°受温度变化的影响较小。 4.化学反应自发进行的判据 热力学中控制宏观体系变化方向的两个因素是： 体系倾向于取得最低位能、最大混乱度。 (1)状态函数和吉布斯自由能 状态函数吉布斯自由能G是一个具有加和性的状态函数，其单位和功一致。 G=H-TS (2)标准生成吉布斯自由能 化学热力学规定，某温度下由处于标准状态的各种元素的最稳定的单质生成1mol某纯 物质的吉布斯自由能改变量，叫做这种温度下该物质的标准摩尔生成吉布斯自由能，简称 标准生成吉布斯自由能，用符号△Gm°表示，其单位是kJ-mol厂。标准状态下的各元素的最 稳定的单质的标准生成吉布斯自由能为零
第 3 章 化学反应概述 8 式中 k=1.38×1023J·K1（k＝R/NA），叫波耳兹曼(Boltzmann)常数。 熵是一种具有加和性的状态函数。可逆恒温过程： T Q S r （3）热力学第二定律和熵判据 体系自发地倾向于混乱度增大，即向熵增加的方向进行。这就是自发过程的熵判据， 也是热力学第二定律的一种表述。又称熵增原理，以下式表示： ΔS（孤立）＞0 在孤立体系中，一切自发过程是朝增加（孤立）体系的混乱度即增加熵的方向进行。 即： ΔS（体系） ＋ΔS（环境）＞0 3．熵变的求解 （1）热力学第三定律和标准熵 在 0K 时，任何纯物质的完整晶体中的原子或分子只有一种排列形式，即只有唯一的微 观状态，其熵值为零。这一观点被称之为热力学第三定律。 Sm Θ（T）是标准状态下，物质的绝对熵，又称标准熵。用符号 Sm Θ 表示，其单位为 J·mol1·K1。 判断物质标准熵大小的规律： ①．同一物质所处的聚集状态不同，熵值大小次序是：气态>>液态>固态。 如：Sm Θ （J·mol1·K1） H2O(g) 〔188.7〕 H2O(l) 〔69.91〕 H2O(s) 〔39.33〕 ②．聚集状态相同，复杂分子比简单分子有较大的熵值。 O(g) 〔160.95〕 O2(g) 〔205.0〕 O3(g)〔238.8〕 ③．结构相似的物质，相对分子量大的熵值大。如 F2(g) 〔202.7〕 Cl2(g)〔223〕 Br2(g)〔245.3〕 I2(g)〔260.58〕 ④．相对分子量相同，分子构型复杂，对称性差，熵值大。如 乙醇（g） 〔282〕； CH3－O－CH3(g) 〔266.3〕 ⑤．压力对液体、固体物质的熵值影响较小，而对气态物质影响较大。压力增大，体系的 混乱度减小，熵值减小。 ⑥．物质的熵值随温度的升高而增大。 化学反应的标准摩尔熵变 Δr Sm Θ Δr Sm Θ = j j v Sm Θ (生成物) i i v Sm Θ（反应物） 一般在常温常压下，认为 Δr Sm Θ 受温度变化的影响较小。 4．化学反应自发进行的判据 热力学中控制宏观体系变化方向的两个因素是： 体系倾向于取得最低位能、最大混乱度。 （1）状态函数和吉布斯自由能 状态函数吉布斯自由能 G 是一个具有加和性的状态函数，其单位和功一致。 G＝H－TS （2）标准生成吉布斯自由能 化学热力学规定，某温度下由处于标准状态的各种元素的最稳定的单质生成１mol 某纯 物质的吉布斯自由能改变量，叫做这种温度下该物质的标准摩尔生成吉布斯自由能，简称 标准生成吉布斯自由能，用符号 ΔfGm Θ 表示，其单位是 kJ·mol1。标准状态下的各元素的最 稳定的单质的标准生成吉布斯自由能为零