第七章热力学基础 引言：热学的研究对象和两种研究方法 1.热学是关于温度有关的学问，与我们的日常生活，工农业生产以及各行各业有若密切 关系。 热学是研究热运动的规律对物质宏观性质的影响，以及与物质其他运动形态之间的转化规 律的学科。所谓热运动即组成宏观物体的大量微观粒子的一种永不停息的无规运动。 2.按照研究方法的不同，热学可分为两门学科，即热力学和统计物理学。它们从不同角 度研究热运动，二者相辅相成，彼此联系又互相补充。 3.热力学是研究物质热运动的宏观理论。从基本实验定律出发，通过逻辑推理和数学演 绎，找出物质各种宏观性质的关系，得出宏观过程进行的方向及过程的性质等方面的结论。具 有高度的普适性与可靠性。其缺点是因不涉及物质的微观结构，而将物质视为连续体，故不能 解释物质宏观性质的涨落。 4.统计物理学是研究物质热运动的微观理论。从物质由大量微观粒子组成这一基本事实 出发，运用统计方法，把物质的宏观性质作为大量微观粒子热运动的统计平均结果，找出宏观 量与微观量的关系，进而解释物质的宏观性质。在对物质微观模型进行简化假设后，应用统计 物理可求出具体物质的特性：还可应用到比热力学更为广阔的领域，如解释涨落现象是研究非 线性科学奠基石。第七章气体动理论就是统计物理学的基础。 5.本章为热力学基础主要内容有： 理想气体物态方程： 功、热量： 热力学第一定律： 等温和绝热过程： 7.1内能功和热量准静态过程 一、热力学第零定律 内容：热平衡定律 二、热力学过程 1，热力学过程 当系统的状态随时间变化时，我们就说系统在经历一个热力学过程，简称过程。 推进活塞压缩汽缸内的气体时，气体的体积，密度，温度或压强都将变化，在过程中的任 意时刻，气体各部分的密度，压强，温度都不完全相同 2.非静态过程 显然过程的发生，系统往往由一个平衡状态到平衡受到破坏，再达到一个新的平衡态。从 平衡态破坏到新平衡态建立所需的时间称为弛豫时间，用ī表示。实际发生的过程往往进行的 较快，在新的平衡态达到之前系统又继续了下一步变化。这意味着系统在过程中经历了一系列
第七章 热力学基础 引言：热学的研究对象和两种研究方法 1．热学是关于温度有关的学问，与我们的日常生活，工农业生产以及各行各业有着密切 关系。 热学是研究热运动的规律对物质宏观性质的影响，以及与物质其他运动形态之间的转化规 律的学科。所谓热运动即组成宏观物体的大量微观粒子的一种永不停息的无规运动。 2．按照研究方法的不同，热学可分为两门学科，即热力学和统计物理学。它们从不同角 度研究热运动，二者相辅相成，彼此联系又互相补充。 3．热力学是研究物质热运动的宏观理论。从基本实验定律出发，通过逻辑推理和数学演 绎，找出物质各种宏观性质的关系，得出宏观过程进行的方向及过程的性质等方面的结论。具 有高度的普适性与可靠性。其缺点是因不涉及物质的微观结构，而将物质视为连续体，故不能 解释物质宏观性质的涨落。 4．统计物理学是研究物质热运动的微观理论。从物质由大量微观粒子组成这一基本事实 出发，运用统计方法，把物质的宏观性质作为大量微观粒子热运动的统计平均结果，找出宏观 量与微观量的关系，进而解释物质的宏观性质。在对物质微观模型进行简化假设后，应用统计 物理可求出具体物质的特性；还可应用到比热力学更为广阔的领域，如解释涨落现象是研究非 线性科学奠基石。第七章气体动理论就是统计物理学的基础。 5．本章为热力学基础主要内容有： 理想气体物态方程； 功、热量； 热力学第一定律； 等温和绝热过程； 7.1 内能 功和热量 准静态过程 一、热力学第零定律 内容：热平衡定律 二、热力学过程 1．热力学过程 当系统的状态随时间变化时，我们就说系统在经历一个热力学过程，简称过程。 推进活塞压缩汽缸内的气体时，气体的体积，密度，温度或压强都将变化，在过程中的任 意时刻，气体各部分的密度，压强，温度都不完全相同。 2．非静态过程 显然过程的发生，系统往往由一个平衡状态到平衡受到破坏，再达到一个新的平衡态。从 平衡态破坏到新平衡态建立所需的时间称为弛豫时间，用τ表示。实际发生的过程往往进行的 较快，在新的平衡态达到之前系统又继续了下一步变化。这意味着系统在过程中经历了一系列
非平衡态，这种过程为非静态过程。作为中间态的非平衡态通常不能用状态参量来描述 3.准静态过程 个过程，如果任意时刻的中间态都无限接近于一个平衡态，则此过程为准静态过程。显 然，这种过程只有在进行的“无限缓慢”的条件下才可能实现。对于实际过程则要求系统 状态发生变化的特征时间远远大于弛豫时间【才可近似看作准静态过程。 显然作为准静态过程中间状态的平衡态，其有确定的状态参量值，对于简单系统可用-V 图上的一点来表示这个平衡态。系统的准静态变化过程可用-V图上的一条曲线表示，称之为 过程曲线。准静态过程是一种理想的极限，但作为热力学的基础，我们要首先者重讨论它。 三、功、热量、内能 A、功 1.无摩擦准静态过程 特点是没有摩擦力，外界在准静态过程中对系统的作用力，可以用系统本身的状态参量来 表示。 【例1】如图6-2所示，活塞与汽缸无摩擦，当气体作准静态压缩或膨胀时，外界的压 强P必等于此时气体的压强P,否则系统在有限压差作用下，将失去平衡，称为非静态过程。 若有摩擦力存在，虽然也可使过程进行的“无限缓慢”，但≠P 图62例1图 2.功的表达式 为简化问题，只考虑无摩擦准静态过程的功。当活塞移动微小位移时，系统向外界所 作的元功为 dW=p.·adl=p。·dV 海态过程脚月-P, 系统体积由V1变为V2,系统向外界所作的总功为： w=fp-dv 3.功是过程量 由积分意义可知，用(2)式求出功的大小等于pV图上过程曲线pV)下的面积。比较 a,b下的面积可知，功的数值不仅与初态和末态有关，而且还依赖于所经历的中间状态，功与 过程的路径有关。所以功是过程量。 B、热量（具体物理意义在热力学第一定律中讲述） 2
2 非平衡态，这种过程为非静态过程。作为中间态的非平衡态通常不能用状态参量来描述。 3．准静态过程 一个过程，如果任意时刻的中间态都无限接近于一个平衡态，则此过程为准静态过程。显 然，这种过程只有在进行的 “ 无限缓慢 ” 的条件下才可能实现。对于实际过程则要求系统 状态发生变化的特征时间远远大于弛豫时间τ才可近似看作准静态过程。 显然作为准静态过程中间状态的平衡态，具有确定的状态参量值，对于简单系统可用 p-V 图上的一点来表示这个平衡态。系统的准静态变化过程可用 p-V 图上的一条曲线表示，称之为 过程曲线。准静态过程是一种理想的极限，但作为热力学的基础，我们要首先着重讨论它。 三、功、热量、内能 A、功 1．无摩擦准静态过程 特点是没有摩擦力，外界在准静态过程中对系统的作用力，可以用系统本身的状态参量来 表示。 【例 1】 如图 6-2 所示，活塞与汽缸无摩擦，当气体作准静态压缩或膨胀时，外界的压 强 pe 必等于此时气体的压强 p，否则系统在有限压差作用下，将失去平衡，称为非静态过程。 若有摩擦力存在，虽然也可使过程进行的“无限缓慢”，但 pe p . 图 6-2 例 1 图 2．功的表达式 为简化问题，只考虑无摩擦准静态过程的功。当活塞移动微小位移 dl 时，系统向外界所 作的元功为 dW = pe a dl = pe dV . 在无摩擦准静态过程中 pe = p ： dW = p dV . 系统体积由 V1 变为 V2，系统向外界所作的总功为： W p V V V d 2 1 = . 3．功是过程量 由积分意义可知，用（2）式求出功的大小等于 p-V 图上过程曲线 p=p(V)下的面积。比较 a , b 下的面积可知，功的数值不仅与初态和末态有关，而且还依赖于所经历的中间状态，功与 过程的路径有关。所以功是过程量。 B、热量（具体物理意义在热力学第一定律中讲述）
1.热传导 系统和外界存在温差时的能量传递方式。 2.热量 通过热传导过程系统和外界传递的能量。也是一个过程量。 3.热量的单位 和能量单位相同，焦耳，J: C、内能 1.绝热过程中功 如果一个系统经过一个过程，其状态的变化完全是由于机械的或电磁的作用，则称此过程 为绝热过程。在绝热过程中外界对系统所作的功为绝热功。著名的焦耳实验如图6-2所示： 水盛在绝热壁包围的容器中，叶轮所作的机械功和电流所作的电功(I2T)就是绝热功。 焦耳实验结果表明： 用各种不同的绝热过程使物体升高一定的温度，所需的功在实验误差范围内是相等的。 在热力学系统所经过的绝热过程（包括非静态的绝热过程）中，外界对系统所作的功仅取 决于系统的初态和终态。 2.内能 定义内能E:任何一个热力学系统都存在一个称为内能的状态参数，当这个系统由平衡态 1经过任意绝热过程达到另一平衡态2时，系统内能增加等于过程中系统对外界所作的功的负 值，即： E-￡=-W (1) 3.热量的定义 若系统由初态1经一非绝热过程达到终态2，在此过程中系统对外界所作的功的负值不再 等于过程前后状态函数内能的变化B,~,我们把二者之差定义为系统在过程中以热量Q的形 式从外界吸取的能量，即： Q=6-6-(-W=6-6+W (2) 在给出热量定义之后我们可以这样定义绝热过程：若系统平衡态的改变只靠机械功或电功 来完成，在系统状态改变的过程中不从外界吸热，也不放热，我们称这种系统为绝热系统，这 种过程为绝热过程。 【注意】 (1)内能为状态函数，热量和功为过程函数。 (2)一定质量的理想气体的内能仅与温度有关，即E=E(T):实际气体的内能也仅仅由状 态参量决定，E=E(V,T). 7.2热力学第一定律
3 1．热传导 系统和外界存在温差时的能量传递方式。 2．热量 通过热传导过程系统和外界传递的能量。也是一个过程量。 3．热量的单位 和能量单位相同，焦耳，J； C、内能 1．绝热过程中功 如果一个系统经过一个过程，其状态的变化完全是由于机械的或电磁的作用，则称此过程 为绝热过程。在绝热过程中外界对系统所作的功为绝热功。著名的焦耳实验如图 6-2 所示： 水盛在绝热壁包围的容器中，叶轮所作的机械功和电流所作的电功（I2RT）就是绝热功。 焦耳实验结果表明： 用各种不同的绝热过程使物体升高一定的温度，所需的功在实验误差范围内是相等的。 在热力学系统所经过的绝热过程（包括非静态的绝热过程）中，外界对系统所作的功仅取 决于系统的初态和终态。 2．内能 定义内能 E：任何一个热力学系统都存在一个称为内能的状态参数，当这个系统由平衡态 1 经过任意绝热过程达到另一平衡态 2 时，系统内能增加等于过程中系统对外界所作的功的负 值，即： E2 − E1 = −W ， （1） 3．热量的定义 若系统由初态 1 经一非绝热过程达到终态 2，在此过程中系统对外界所作的功的负值不再 等于过程前后状态函数内能的变化 E2 − E1 ，我们把二者之差定义为系统在过程中以热量 Q 的形 式从外界吸取的能量，即： Q = E2 − E1 − (−W) = E2 − E1 +W ， （2） 在给出热量定义之后我们可以这样定义绝热过程：若系统平衡态的改变只靠机械功或电功 来完成，在系统状态改变的过程中不从外界吸热，也不放热，我们称这种系统为绝热系统，这 种过程为绝热过程。 【注意】 （1）内能为状态函数，热量和功为过程函数。 （2）一定质量的理想气体的内能仅与温度有关，即 E=E(T）；实际气体的内能也仅仅由状 态参量决定，E=E(V , T）. 7.2 热力学第一定律
7.2.1热力学第一定律 1.表述 由《2)式可得：Q=△E+W,这就是热力学第一定律。表述为：系统从外界吸收的热 量，一部分用来使系统的内能增加，一部分用来对外界做功。 2.讨论 (1)本质：能量守恒定律： (2)正负号提定： 系统向外界吸热时2>0，系统向外界放热时Q<0, △E,W的正负号自己思考： (3)微分表达式 对于一个无限小准静态过程，热力学第一定律可以表示为： 0=△E+m (3) (4)对于只有体积功的气体系统，有： Q=AE+∫pdW (4) (5)第一类永动机是不可以造成的 7.2.2第一定律对理想气体等值过程的应用 一、热容和摩尔热容 一个系统温度升高dT时，如果它吸收的热量为dQ,则系统的热容定义为 C=do 比热 c=C Γm. 摩尔热容 C.=M =Mc m 【注意】 因热量与过程有关，故同一系统，在不同过程中的热容量有不同的值，有实际意义的是使 热传递过程在一定条件下进行，因而有常用的定容热量与定压热容量。 二、等体过程等体摩尔热容 1.等体过程及其性质 (1)概念在系统状态变化过程中，气体系统的体积保持不变： (2)特点
4 7.2.1 热力学第一定律 1．表述 由（2）式可得： Q = E +W ，这就是热力学第一定律。表述为：系统从外界吸收的热 量，一部分用来使系统的内能增加，一部分用来对外界做功。 2．讨论 （1）本质：能量守恒定律； （2）正负号规定： 系统向外界吸热时 Q 0 ，系统向外界放热时 Q 0 ； E ，W 的正负号自己思考； （3）微分表达式 对于一个无限小准静态过程，热力学第一定律可以表示为： Q = E + W . （3） （4） 对于只有体积功的气体系统，有： Q E p V V V d 2 1 = + . （4） （5）第一类永动机是不可以造成的。 7.2.2 第一定律对理想气体等值过程的应用 一、热容和摩尔热容 一个系统温度升高 dT 时，如果它吸收的热量为 d Q，则系统的热容定义为 T Q C d d = . 比热 m C c = . 摩尔热容 Mc m MC Cm = = . 【注意】 因热量与过程有关，故同一系统，在不同过程中的热容量有不同的值，有实际意义的是使 热传递过程在一定条件下进行，因而有常用的定容热量与定压热容量。 二、等体过程 等体摩尔热容 1．等体过程及其性质 （1）概念 在系统状态变化过程中，气体系统的体积保持不变； （2）特点
(a)在p-V图上，等体过程为一条平行于p轴的直线： (b)气体对外界作的功为零，由热力学第一定律可知： 无限小等体过程 2,=dE 1) 有限等体过程 Q=△E (2) 2.等体摩尔热容C.m 研究对象：质量为m的理想气体系统，经历一个等体过程，吸热dQV,温升dT,则： 等体摩尔热容 c.出0 由(1)式可得： Cn-4d№=M,s m dT m OT) (3) 实验证明：理想气体的内能仅与温度有关，与体积无关。因此对理想气体有： dE(T.)-M E (4) 由(4)式，质量为m的理想气体在一个等体过程中内能的增量为： -6-6-0-c-0,c“器，S-号 3.几种气体的C一的实验值 三、等压过程等压摩尔热容Cp,m 1.理想气体等压过程及其特点 (I)pV图 (2)无限小过程中系统吸收的热量： 2=d证++gCdr+Nr (5) (3)有限过程系统吸热的热量： O=AE+Ip.dy AE+pAv =CrAT+pAV (6) 2.等压摩尔热容Cp,m (1)定义
5 （a）在 p-V 图上，等体过程为一条平行于 p 轴的直线； （b）气体对外界作的功为零，由热力学第一定律可知： 无限小等体过程 QV = dE . (1） 有限等体过程 Q = E . (2） 2．等体摩尔热容 CV , m 研究对象：质量为 m 的理想气体系统，经历一个等体过程，吸热 dQV ，温升 dT，则： 等体摩尔热容 T Q m M C V v m d d , = ， 由（1）式可得： V V v m T E m M T Q m M C ( ) d d , = = . （3） 实验证明：理想气体的内能仅与温度有关，与体积无关。因此对理想气体有： C T m M V V E m M T T E m M dE(T,V) ( )V d ( ) T d = V ,md + = . （4） 由（4）式，质量为 m 的理想气体在一个等体过程中内能的增量为： ( ) 2 1 C , T2 T1 M m E = E − E = Q = V m − ， T E m M CV m d , = ，或 T E CV d d = . 3. 几种气体的 CV ,m 的实验值 三、等压过程 等压摩尔热容 Cp, m 1．理想气体等压过程及其特点 （1）p-V 图 （2）无限小过程中系统吸收的热量： C T p V M m Q = dE +W + V ,md + d ， （5） （3）有限过程系统吸热的热量： C T p V M m Q E p V E p V V m V V = + = + = + d , 2 1 ， （6） 2．等压摩尔热容 Cp, m （1）定义