第15讲群论与量子力学问题：分子对称性与MO的关系?
第15讲 群论与量子力学 问题：分子对称性与MO的关系？
1.分子波函数的对称性分类1）问题提出微观体系状态，可以用相互对易的力学量的共同本征函数系来分类如对原子，球对称→(H,L,L)相互对易→(n,l,m)双原子分子，轴对称→(H,L.)相互对易→(Iml)。但对多原子分子，找不到这样相互对易的力学量集合原子和双原子分子情形给出启示，分子对称性决定状态描述2）物理图像·在分子的平衡构型下，分子中的电子及振动哈密顿量在对称操作下不变，因此对称操作R与电子及振动哈密顿算符H及H,均对易（第13讲已经说明。即使采用单电子近似，单电子哈密顿量在对称操作作用下也是不变的，因此单电子哈密顿算符h也与对称操作R对易
1.分子波函数的对称性分类 1）问题提出 ( ) ( ) ( ) ( ) 2 • , , , , , | | • z z H L L n l m H L m → → → → 微观体系状态，可以用相互对易的力学量的共同本征函数系来分类 如对原子，球对称 相互对易 双原子分子，轴对称 相互对易 但对多原子分子，找不到这样相互对易的力学量集合 原子和双原子分子情形给出启示，分子对称性决定状态描述 2）物理图像 • 在分子的平衡构型下，分子中的电子及振动哈密顿量在对称操作下 不变，因此对称操作R与电子及振动哈密顿算符He及HR均对易（第 13讲已经说明） • 即使采用单电子近似，单电子哈密顿量在对称操作作用下也是不变 的，因此单电子哈密顿算符h也与对称操作R对易
1.分子波函数的对称性分类3）重要结论·分子的波函数构成分子点群的不可约表示的基函数，从而分子波函数可按点群的不可约表示分类·这单的波函数可以是总波函数，也可以是单电子近似下的分子轨道；以下讨论中，主要指分子轨道，此时H为单电子算符4)理由·对称操作和哈密顿算符对易：HR=RH·对于非简并情形，得到 H(Ry)=R(Hy)=(Ry说明Ry,也是本征值为c,的本征函数，它和业,只能相差一个相因子Ry,=eiαy,=cy(通常c是实数，等于1或-1)·非简并本征函数必须是点群的一个1维不可约表示的基
1.分子波函数的对称性分类 3）重要结论 • 分子的波函数构成分子点群的不可约表示的基函数，从而分子 波函数可按点群的不可约表示分类 • 这里的波函数可以是总波函数，也可以是单电子近似下的分子 轨道；以下讨论中，主要指分子轨道，此时H为单电子算符 对称操作和哈密顿算符对易：HR RH ˆ ˆ = ˆ ˆ 4）理由 对于非简并情形，得到 ( ) ( ) ( ) ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ H R R H R i i i i = = ˆ 说明R i i i 也是本征值为 的本征函数，它和 只能相差一个相因子 ( ) ˆ = i R e c c i i i = 通常 是实数，等于1或-1 非简并本征函数必须是点群的一个1维不可约表示的基
1.分子波函数的对称性分类·对于简并情形，Hyi=ε,Vk,(Vk=1,2,.g)仍然有H(Ryi)= R(Hk)=s,(Ryik),(Vk=1,2,.,g)·此时,(Ryik)一定是(Vk)k=1,g的线性组合：Rk=(R),Vi·因此,(Vik-12.)的线性组合构成了对称操作R的不变空间·以(Vik=12.g)为基，可以得到对称操作R的g维矩阵表示R(i,Vig)=(Vi,",Vig)Rgg·显然,若S(Vi,,Vig)=(VnVig)S,R(VnVig)=(u,,Vig)R则SR(a,Vig)=(Vin,Vig)SR,即矩阵间满足点群相同的乘法关系·因此，以g重简并的波函数(Vik=l,2….)为基，可得到分子的1个g维表示·若分子能级的简并完全由对称性决定，则该g维表示一定是一个不可约表示（不同不可约表示波函数能级应该不同）
1.分子波函数的对称性分类 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ˆ , 1, 2,., ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ , 1, 2,., ik i ik ik ik i ik H k g H R R H R k g = = = = = 对于简并情形， 仍然有 ( ) ( ) 1,2,., 1 ˆ ˆ = g ik ik ik il k g kl l R R R 此时， 一定是 = 的线性组合： = 1,2,., 1,2,., ˆ ˆ ik g ik g R R g = = 因此， 的线性组合构成了对称操作 的不变空间 以 为基，可以得到对称操作 的 维矩阵表示 ( 1 1 ) ˆ , , ( , , ) R i ig i ig g g = R ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 1 1 1 1 1 1 ˆ ˆ , , , , , , , , , ˆ ˆ , , = , , , i ig i ig i ig i ig i ig i ig S R SR = = S R SR 显然，若 则 即矩阵间满足点群相同的乘法关系 因此，以g重简并的波函数 ik g =1,2,., 为基，可得到分子的1个g维表示 若分子能级的简并完全由对称性决定，则该g维表示一定是一个 不可约表示(不同不可约表示波函数能级应该不同）
2.不可约表示基函数的正交性1）直观示例C:E考虑单变量函数f(x)和f,(x)分别作为点群CA11不可约表示A。与A,的基函数，即Au1-1A, :ifz(x)=-1 f2 (xA。 : if (x)=1 fi(x),而根据函数变换的定义，if(x)=fi(ix)= f(-x), if(x)=f2(-x)因此，f(-x)=f(x)，2(-x)=-f2(x),即f(x)是偶函数，f2(x)是奇函数考虑积分I=[fi(x)f2(x)dx,要使I0,必须f,和f,同为奇函数或偶函数即：fi(x)和f(x)必须是属于同一个不可约表示(A,或A,)的基函数
2.不可约表示基函数的正交性 1) 直观示例 1 2 ( ) ( ) i g u f x f x A A 考虑单变量函数 和 分别作为点群C 不可约表示 与 的基函数，即 1 1 2 2 ( ) ( ) ( ) ( ) ˆ : 1 , : 1 A if x f x A i f x f x g u = = − 而根据函数变换的定义， i f x f ix f x i f x f x 1 1 1 2 2 ( ) = = − = − ( ) ( ), ( ) ( ) 因此，f x f x f x f x f x f x 1 1 2 2 1 2 (− = − = − ) ( ), , ( ) ( ) 即 ( )是偶函数， ( )是奇函数 I f x f x dx I f f 1 2 1 2 ( ) ( ) , 0, + − = 考虑积分 要使 必须 和 同为奇函数或偶函数 即：f x f x A A 1 2 ( )和 ( )必须是属于同一个不可约表示( g u 或 )的基函数