第20讲(一)双原子分子光谱引言转动光谱
第20讲 双原子分子光谱(一） 引言 转动光谱
1.引言（1）光与物质的相互作用I。Vo反射谱VoRayleigh散射荧光RamanVoAV磷光Vo吸收谱：uv-Vis，IR、NMR、EPR荧光与磷光：光致发光hv磷光：不同多重态（禁阻）
1.引言 (1) 光与物质的相互作用 荧光 磷光 0 I 0 0 1 I 反射谱 吸收谱：uv-Vis, IR、NMR、EPR 散射 0 0 Rayleigh Raman h 荧光与磷光：光致发光 磷光：不同多重态（禁阻）
2）分子的内部运动与光谱·核运动的薛定方程h?ZVa +U(R) x(R)= Ex(R)2MαU((R))：势能函数→电子态能量作为原子核坐标(R)的函数U（R))中包含了核与核之间的排斥作用E：分子总能量，包含了核和电子的总能量·分子核运动可分为三种：平动、转动、振动·平动是连续谱（参考自由电子），振动和转动能级分立，电子态给定了约束核振动的势函数，而在分子振动的同时还可以转动，振动和转动之间可以有耦合·通常，电子态能级差>>振动态能级差>>转动态能级差
( ) ( ) ( ) 2 2 2 U R R E R M − + = • 核运动的薛定谔方程 • 分子核运动可分为三种：平动、转动、振动 2） 分子的内部运动与光谱 ( ) ( ) : : U R R U R E 势能函数 →电子态能量作为原子核坐标 的函数 中包含了核与核之间的排斥作用 分子总能量，包含了核和电子的总能量 • 平动是连续谱（参考自由电子），振动和转动能级分立 • 电子态给定了约束核振动的势函数，而在分子振动的同时还可 以转动，振动和转动之间可以有耦合 • 通常，电子态能级差 >> 振动态能级差 >> 转动态能级差
E电子激发态v'=2v'=1电子基态V= 3v= 2v=1RYAE。~1-20eV（～~104-10°cm-）→紫外、可见AE,～~0.1-1eV(~102-10°cm-")→中、近红外AE，~0.01-0.1eV（~10°-10°cm-）→远红外、微波
R E 电子基态 电子激发态 v =1 v = 2 v = 3 v' 2 = v' 1= J J ' ( ) ( ) ( ) 4 2 5 1 3 1 0 2 1 ~ 1 20 ~ 10 10 ~ 0.1 1 ~ 10 10 ~ 0.01 0.1 ~ 10 10 e v J E eV cm E eV cm E eV cm − − − − − → − − → − − → 紫外、可见 中、近红外 远红外、微波
（3）跃迁几率一般说来，分子或原子的内部结合力要比普通的光场大得多。因此正常情况下，可将分子视为一个量子体系，将光场视为一个经典的电磁场微扰，用量子力学含时微扰理论处理光与物质的作用。·假定分子开始处于第k个量子态，分子受光作用，状态改变，有一定的可能性从第k个态跃迁到第m个量子态，这种可能性就是从k态到m态的跃迁几率。·光场为电磁波，电场强度随时间变化：=。cos2元W =coS0t·光的波长远大于分子尺度，分子在光场下受到周期变化的均习电磁场的作用，静电作用能为：偶极矩E=-q =-q =-·=-8o, cos(ot)
• 假定分子开始处于第k个量子态，分子受光作用，状态改变，有一 定的可能性从第k个态跃迁到第m个量子态，这种可能性就是从k态 到m态的跃迁几率。 (3) 跃迁几率 • 一般说来，分子或原子的内部结合力要比普通的光场大得多。因此 正常情况下，可将分子视为一个量子体系，将光场视为一个经典的 电磁场微扰，用量子力学含时微扰理论处理光与物质的作用。 cos 2 t cost 0 0 = = • 光场为电磁波，电场强度随时间变化： • 光的波长远大于分子尺度，分子在光场下受到周期变化的均匀电磁 场的作用，静电作用能为： i i i i x 0 cos( ) i i Ε = − = − = − = − q r q r t 偶极矩