-12 1晶体与晶体结 (3)密堆积中的四面体空隙(Tetrahedral)和八面体空隙(Octahedral) 图1.8密堆积中的四面体空隙和八面体空隙(Callister-Fig.3.32 99 签 T_tetrahedral site 图1.9从不同角度看密堆积中的四面体空隙和八面体空腺(West-Fig1.23) (4)等径球密堆的原子填充率为74.05%，每个球的配位数：12. 2.非密堆积 (1)简单立方堆积(sc,simple cubic):原子填充率：52.36%；配位数：6. (2)体心立方堆积(bcc,body-centered cubic):原子填充率：68.02%；配位数：8. (3)金刚石型堆积(bcc,body-centered cubic):原子填充率：34.01%；配位数：4
− 12 − 1 晶体与晶体结构 （3）密堆积中的四面体空隙（Tetrahedral）和八面体空隙（Octahedral） 图 1.8 密堆积中的四面体空隙和八面体空隙（Callister-Fig.3.32） 图 1.9 从不同角度看密堆积中的四面体空隙和八面体空隙（West-Fig.1.23） （4）等径球密堆的原子填充率为 74.05%，每个球的配位数：12． 2. 非密堆积 （1）简单立方堆积（sc，simple cubic）：原子填充率：52.36%；配位数：6． （2）体心立方堆积（bcc，body-centered cubic）：原子填充率：68.02%；配位数：8． （3）金刚石型堆积（bcc，body-centered cubic）：原子填充率：34.01%；配位数：4．
13常见晶体的结构 -13- 1.3常见晶体的结构 L.配位多面体堆积(space-filling polyhedra)及其阳离子间距 将晶体结构描述为由阳离子和与它近邻的阴离子形成的多面体通过共顶、共棱或 共面的方式构成的网络，如将NaCl描述为由NaCl6八面体通过共棱的方式连接成的 网络.这种描述方式可以体现阳离子的配位数，同时多面体可为八面体、四面体或三棱 柱等，但这种多面体不一定真实存在 M-M=2MX M-M=2MX 1.414MX ●X 图1.10八面体结构的(a)共顶、(b)共棱和四面体结构的(c)共棱(West-Fg.1.28) 表1.5配位多面体的阳离子间距（最大许可值） 配位形式 共顶 共棱 共面 两个四面体之间的M-M 200M-X(tet 1.l6M-X(tet.) 0.67.Xtet. 两个人面体之间的M-AM 2.00M-X(oct.)1.41M-X(oct.) 1.16M-X(oct.) 2.离子键(ionic bond) 通常指阴离子和阳离子间通过静电作用形成的化学键，不存在100%为离子键的 晶体，Pauling使用偶极矩定义了晶体中离子间的比例为 PIC(Percent Ionic Character)=00% (1.3.1 其中，μ为实际观测到的偶极矩，€R为计算得到的理论值.此外，还可以通过元素的
1.3 常见晶体的结构 − 13 − 1.3 常见晶体的结构 1. 配位多面体堆积 (space-filling polyhedra) 及其阳离子间距 将晶体结构描述为由阳离子和与它近邻的阴离子形成的多面体通过共顶、共棱或 共面的方式构成的网络，如将 NaCl 描述为由 NaCl6 八面体通过共棱的方式连接成的 网络．这种描述方式可以体现阳离子的配位数，同时多面体可为八面体、四面体或三棱 柱等，但这种多面体不一定真实存在． 图 1.10 八面体结构的 (a) 共顶、(b) 共棱和四面体结构的 (c) 共棱（West-Fig.1.28） 表 1.5 配位多面体的阳离子间距（最大许可值） 配位形式 共顶 共棱 共面 两个四面体之间的 M-M 2.00M-X(tet.) 1.16M-X(tet.) 0.67M-X(tet.) 两个八面体之间的 M-M 2.00M-X(oct.) 1.41M-X(oct.) 1.16M-X(oct.) 2. 离子键（ionic bond） 通常指阴离子和阳离子间通过静电作用形成的化学键，不存在 100% 为离子键的 晶体，Pauling 使用偶极矩定义了晶体中离子间的比例为 PIC(P ercent Ionic Character) = µ eR × 100W. (1.3.1) 其中，µ 为实际观测到的偶极矩，eR 为计算得到的理论值．此外，还可以通过元素的
-14 1晶体与晶体结构 电负性进行定性计算，经验公式为 PIC(Percent Ionic Character)=(1-e-1/4(xA-xB)x100%. (1.3.2) 当两种元素的电负性差值XA一XBl越大，离子键的比例也就越大 表l.6常见元素的电负性(Pauling标度) 0器 2842S5384394358 湖湖 踢2品)28品 0餐8648锦剑0a照 路两，品隔 黜器湖品深品 易0器品r 26 腸2期2照 品m脚踢 踢 .The oxidation state is specified at the top of each group. 3.常见离子晶体的结构 (1)AX型晶体的结构 ·NaC型：阴离子fcc密堆，阳离子占据所有八面体间隙，四面体间隙全空，结构 由阴离子fcc和阳离子fcc穿插而成，NaCl6八面体以共棱的方式形成3D结构， O Nat Oc 图1.11NaC的晶胞(Callister-Fig.3.5)和八面体共顶结构(West-Fig,1.31)
− 14 − 1 晶体与晶体结构 电负性进行定性计算，经验公式为 PIC(P ercent Ionic Character) = (1 − e−1/4(χA−χB)2 ) × 100W. (1.3.2) 当两种元素的电负性差值 |χA − χB| 越大，离子键的比例也就越大． 表 1.6 常见元素的电负性（Pauling 标度） 来源：Allred A L. Electronegativity values from thermochemical data[J]. Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, 1961, 17(3–4):215-221. 3. 常见离子晶体的结构 （1）AX 型晶体的结构 • NaCl 型：阴离子 fcc 密堆，阳离子占据所有八面体间隙，四面体间隙全空，结构 由阴离子 fcc 和阳离子 fcc 穿插而成，NaCl6 八面体以共棱的方式形成 3D 结构． 图 1.11 NaCl 的晶胞（Callister-Fig.3.5）和八面体共顶结构（West-Fig.1.31）
1.3常见晶体的结构 -15- ·CsC1型：简单立方结构，一种元素位于顶点，另一种元素位于体心 图1.12CsC1的品胞(Callister-Fig.3.6) ·ZnS(闪锌矿，sphalerite)型：阴离子fcc密堆，阳离子占据其l/2的四面体间隙 (T+或T-),其余1/2四面体间隙(T或T+),八面体间隙全空，ZS4四面体 以共顶的方式形成3D结构， -②0 图1.13闪锌矿的晶胞(Callister-Fig3.6)和四面体共顶结构(West-Fig.1.33) ·ZnS(纤锌矿，wurtzite)型：阴离子hcp密堆，阳离子占据其l/2的四面体间隙 (T+或T),其余1/2四面体间隙(T-或T+),八面体间隙全空，ZS4四面体 以共顶的方式形成3D结构. 图1.14纤锌矿的晶胞和四面体共顶结构(West-Fig1.35)
1.3 常见晶体的结构 − 15 − • CsCl 型：简单立方结构，一种元素位于顶点，另一种元素位于体心． 图 1.12 CsCl 的晶胞（Callister-Fig.3.6） • ZnS（闪锌矿，sphalerite）型：阴离子 fcc 密堆，阳离子占据其 1/2 的四面体间隙 （T + 或 T −），其余 1/2 四面体间隙 (T − 或 T +），八面体间隙全空，ZnS4 四面体 以共顶的方式形成 3D 结构． 图 1.13 闪锌矿的晶胞（Callister-Fig.3.6）和四面体共顶结构（West-Fig.1.33） • ZnS（纤锌矿，wurtzite）型：阴离子 hcp 密堆，阳离子占据其 1/2 的四面体间隙 （T + 或 T −），其余 1/2 四面体间隙 (T − 或 T +），八面体间隙全空，ZnS4 四面体 以共顶的方式形成 3D 结构． 图 1.14 纤锌矿的晶胞和四面体共顶结构（West-Fig.1.35）
-16- 1晶体与晶体结 ·NiAs型：阴离子hcp密堆，阳离子所有八面体间隙，四面体间隙全空，NiAs6八 面体以共面的方式形成3D结构. 图1.15NiAs的晶胞和八面体共面结构(West-Fig.l.35) (2)AmX,型晶体的结构 ·CaF2(萤石)型：阳离子fcc密堆，阴离子填入所有的四面体空隙，这类晶体一般 都有足够大的金属离子A,导致阴离子无法实现fcc密堆. ·N2O(反萤石)型：阴离子fcc密堆，阳离子填入所有的四面体空隙 0ca2+ 图1.16CaF2的晶胞(Callister-Fig.3.8)和N20中NaOa的四面体共棱结构(West-Fig.1.34) ·TO2(金红石)型：四方晶系(a=b≠c),TOs八面体以共棱和共顶的方式连 接成3D结构， b ●at0.00:0.5,0.50 00at0.3,0.3,0:0.7,0.7,00.8,0.2,0.5:0.2,08,0.5 图1.17Ti02晶胞的俯视图和3D结构(Wcst-Fig.137)
− 16 − 1 晶体与晶体结构 • NiAs 型：阴离子 hcp 密堆，阳离子所有八面体间隙，四面体间隙全空，NiAs6 八 面体以共面的方式形成 3D 结构． 图 1.15 NiAs 的晶胞和八面体共面结构（West-Fig.1.35） （2）AmXp 型晶体的结构 • CaF2（萤石）型：阳离子 fcc 密堆，阴离子填入所有的四面体空隙，这类晶体一般 都有足够大的金属离子 A，导致阴离子无法实现 fcc 密堆． • Na2O（反萤石）型：阴离子 fcc 密堆，阳离子填入所有的四面体空隙． 图 1.16 CaF2 的晶胞（Callister-Fig.3.8）和 Na2O 中 NaO4 的四面体共棱结构（West-Fig.1.34） • TiO2（金红石）型：四方晶系（a = b "= c），TiO6 八面体以共棱和共顶的方式连 接成 3D 结构． 图 1.17 TiO2 晶胞的俯视图和 3D 结构（West-Fig.1.37）