D0I:10.13374/1.issnl00103.2007.02.035 第29卷第2期 北京科技大学学报 Vol.29 No.2 2007年2月 Journal of University of Science and Technology Beijing Feh.2007 三维大孔氮化碳材料的制备及其血液相容性 李杰曹传宝朱鹤荪 北京理工大学材料科学研究中心，北京100081 摘要以粒径640m的单分散二氧化硅胶体晶体为模板，由四氯化碳和乙二胺回流加热制备出氨化碳的前驱物：将其填入 模板的缝隙中，在氨气中热处理，形成氨化碳/二氧化硅的复合物：用氢氟酸除去二氧化硅模板，制备出三维大孔氨化碳材料 通过扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、选区电子衍射(SAED)、元素分析、红外光谱(FT一 R)、X射线光电子能谱(XPS),对其形貌结构、元素组成，键合状态进行了形貌和结构的表征·采用部分凝血活酶时间 (APTT)、凝血酶原时间(PT)和凝血酶时间(TT)对其体外抗凝血活性作了初步的评价，发现制备的大孔氮化碳对血液不会造 成促凝，说明其可能成为一种新的血液相容性材料· 关键词二氧化硅球；模板：大孔：氮化碳：抗凝血 分类号TB383 基于骨架的化学组成和孔结构的可调控特性， 生物体外材料接触到血液，血液蛋白会吸附到材料 大孔材料被应用于许多领域，如分离材料、催化剂、 的表面，接着会造成凝血因子的活化，以及血小板的 电化学传感器、生物材料、热阻材料以及光子晶体 活化和粘附，最后形成血栓30]，部分凝血活酶时间 等8] (APTT)、凝血酶原时间(PT)以及凝血酶时间(TT) 自Liu和Cohent]预测出氨化碳这种新材料， 三种指标常被用来临床检测血液的成分变化和初步 十几年来，氨化碳无论在理论领域101还是在实验 检测具有抗凝血的化合物3I.在本工作中，APTT、 合成上1]都已成为研究的热点，最近，为了更好 PT和TT测试被用来检测大孔氮化碳材料的抗凝 地把氮化碳应用于科技和生物学领域，许多研究集 血性， 中到合成氨化碳的纳米材料上)].由于氨化碳 1实验 本身具备的优异性能，如低密度、高硬度、抗磨损、化 学惰性、生物相容性和特殊的光电性质等18]，大孔 1.1大孔氮化碳的制备 氮化碳可能有着独特的应用前景，本文通过填充二 为了制备大孔氮化碳，首先根据文献[32]合成 氧化硅胶体晶体模板的方法合成了大孔氮化碳材 了单分散640nm的二氧化硅球模板，然后通过抽 料.大孔氨化碳的孔径尺寸均一，大小约640nm,与 滤的方式让其紧密堆积成三维多层模板，根据报 二氧化硅球的尺寸接近，壁厚约为25~50nm 道1町]，把四氯化碳和乙二胺回流加热合成出氮化碳 最近，具有三维大孔结构的生物材料，如大孔羟 的前驱物，溶于一定量的水中稀释，将稀释后的氮 磷灰石24]、大孔磷酸钙阿]、大孔生物活性玻璃26] 化碳前驱物通过抽滤的方法渗入紧密堆积的二氧化 等，由于其具备的多孔性、大的比表面积等引起了人 硅球之间的缝隙中.形成的混合物在120℃下干 们的关注，氮化碳由于其优异的性能以及简单的化 燥，再放置于管式炉中，通入氮气（流量为0.5 学组成，被预测为一种潜在的优良生物医用材料， Lmin-1),在600℃下热处理5h.得到氨化碳和二 但到目前为止，只有一些关于氨化碳薄膜的生物相 氧化硅混合物浸入20%HF酸中，除去二氧化硅， 容性研究的报道2].一种材料要应用于生物医 然后用乙醇和蒸馏水反复抽滤冲洗多遍，真空干燥 学领域，首先要验证其具有良好的血液相容性，当 6h,即得到大孔氮化碳材料. 1.2表征 收稿日期：2006-10-13修回日期：2006-12-12 基金项目：国家自然科学基金资助项目(N。.20171007):博士点基金 1.2.1大孔材料的形貌组成及结构表征 资助项目(B一123) 采用扫描电子显微镜(SEM,S一3500)和配有 作者简介：李杰(1979-)，男，博士研究生：曹传宝(1963-)，男， 选区电子衍射(SAED)的透射电子显微镜(TEM, 教授，博士生导师 Hitachi H8OO)对材料的形貌和结构进行研究.采
三维大孔氮化碳材料的制备及其血液相容性 李 杰 曹传宝 朱鹤荪 北京理工大学材料科学研究中心北京100081 摘 要 以粒径640nm 的单分散二氧化硅胶体晶体为模板由四氯化碳和乙二胺回流加热制备出氮化碳的前驱物；将其填入 模板的缝隙中在氮气中热处理形成氮化碳／二氧化硅的复合物；用氢氟酸除去二氧化硅模板制备出三维大孔氮化碳材料． 通过扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（T EM）、X 射线衍射 （XRD）、选区电子衍射（SAED）、元素分析、红外光谱（FT－ IR）、X 射线光电子能谱（XPS）对其形貌结构、元素组成、键合状态进行了形貌和结构的表征．采用部分凝血活酶时间 （APT T）、凝血酶原时间（PT）和凝血酶时间（T T）对其体外抗凝血活性作了初步的评价发现制备的大孔氮化碳对血液不会造 成促凝说明其可能成为一种新的血液相容性材料． 关键词 二氧化硅球；模板；大孔；氮化碳；抗凝血 分类号 TB383 收稿日期：20061013 修回日期：20061212 基金项目：国家自然科学基金资助项目（No．20171007）；博士点基金 资助项目（B－123） 作者简介：李 杰（1979－）男博士研究生；曹传宝（1963－）男 教授博士生导师 基于骨架的化学组成和孔结构的可调控特性 大孔材料被应用于许多领域如分离材料、催化剂、 电化学传感器、生物材料、热阻材料以及光子晶体 等［1－8］． 自 Liu 和 Cohen ［9］ 预测出氮化碳这种新材料 十几年来氮化碳无论在理论领域［10－13］还是在实验 合成上［14－23］都已成为研究的热点．最近为了更好 地把氮化碳应用于科技和生物学领域许多研究集 中到合成氮化碳的纳米材料上［14－17］．由于氮化碳 本身具备的优异性能如低密度、高硬度、抗磨损、化 学惰性、生物相容性和特殊的光电性质等［18］大孔 氮化碳可能有着独特的应用前景．本文通过填充二 氧化硅胶体晶体模板的方法合成了大孔氮化碳材 料．大孔氮化碳的孔径尺寸均一大小约640nm与 二氧化硅球的尺寸接近壁厚约为25～50nm． 最近具有三维大孔结构的生物材料如大孔羟 磷灰石［24］、大孔磷酸钙［25］、大孔生物活性玻璃［26］ 等由于其具备的多孔性、大的比表面积等引起了人 们的关注．氮化碳由于其优异的性能以及简单的化 学组成被预测为一种潜在的优良生物医用材料． 但到目前为止只有一些关于氮化碳薄膜的生物相 容性研究的报道［27－29］．一种材料要应用于生物医 学领域首先要验证其具有良好的血液相容性．当 生物体外材料接触到血液血液蛋白会吸附到材料 的表面接着会造成凝血因子的活化以及血小板的 活化和粘附最后形成血栓［30］．部分凝血活酶时间 （APTT）、凝血酶原时间（PT）以及凝血酶时间（TT） 三种指标常被用来临床检测血液的成分变化和初步 检测具有抗凝血的化合物［31］．在本工作中APTT、 PT 和 TT 测试被用来检测大孔氮化碳材料的抗凝 血性． 1 实验 1∙1 大孔氮化碳的制备 为了制备大孔氮化碳首先根据文献［32］合成 了单分散●640nm 的二氧化硅球模板然后通过抽 滤的方式让其紧密堆积成三维多层模板．根据报 道［19］把四氯化碳和乙二胺回流加热合成出氮化碳 的前驱物溶于一定量的水中稀释．将稀释后的氮 化碳前驱物通过抽滤的方法渗入紧密堆积的二氧化 硅球之间的缝隙中．形成的混合物在120℃下干 燥再放置于管式炉中通 入 氮 气 （流 量 为 0∙5 L·min －1）在600℃下热处理5h．得到氮化碳和二 氧化硅混合物浸入20％ HF 酸中除去二氧化硅 然后用乙醇和蒸馏水反复抽滤冲洗多遍真空干燥 6h即得到大孔氮化碳材料． 1∙2 表征 1∙2∙1 大孔材料的形貌组成及结构表征 采用扫描电子显微镜（SEMS－3500）和配有 选区电子衍射（SAED）的透射电子显微镜（TEM Hitachi H－800）对材料的形貌和结构进行研究．采 第29卷 第2期 2007年 2月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．29No．2 Feb．2007 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2007．02．035
第2期 李杰等：三维大孔氮化碳材料的制备及其血液相容性 143 用PaNalytical X'Pert Pro MPD X射线衍射仪对其 约26.4°有一个宽的衍射峰，对应的晶面间距d值 结构进行表征，采用元素分析(Elementar Vario 为0.337nm,结果接近于前人报道的类石墨相氨化 EL,Germany)研究了其组成，燃烧温度为950℃. 碳的结果2,15,19].元素分析表明样品主要组成 用光电子能谱仪(XPS,Perkin一Elmer PHⅢ5300)和 为碳和氨，以及少量的氢、氧元素，质量分数为C 傅里叶红外光谱(FTIR,EXCALIBUR FTS31OO)对 71.26%,N19.63%,H1.98%.结果表明，样品为 材料中元素的键合状态进行了表征 组成CNx的类石墨状结构 1.2.2材料抗凝血性能表征 测定采用半自动凝血仪(Coag一A一Mate XM)进 行传统的体外凝血时间实验以检测材料的抗凝血性 能.测试中所用人体健康血浆由北京红十字血液中 心提供，其他各种酶反应试剂均购自上海英越试剂 公司，每个样品测量三次取平均值 PT:将5mg样品加入比色杯，再加入0.1mL 300μ 健康人血浆和0.2mL凝血酶原溶液在37℃测量凝 血时间 图2大孔氮化碳的透射图片 APTT:将5mg样品加入比色杯，加入0.1mL Fig.2 TEM image of macroporous carbon nitride 健康人血浆，37℃预温3min,加入0.1mL的部分凝 血活酶试剂，活化3min,放入测试台，加入0.1mL 30 mmol -L的氯化钙，测定凝血时间. TT:将5mg样品加入比色杯，加入0.2mL健 康人血浆，37℃预温3min,将样品放入测试台，加入 0.2mL的凝血酶溶液，测定凝血时间. 以不加酶的健康血液作为对比，每次实验重复 WNw山 三次取平均值 20304050607080 2结果和讨论 图3大孔氮化碳的XD衍射以及选取电子衍射 2.1大孔氨化碳的形貌、组成和结构分析 Fig.3 XRD pattern of the macroporous carbon nitride with a 图1(a)为通过抽虑得到的紧密排列的二氧化 SAED pattern embedded 硅球模板扫描图片，图1(b)为制备的大孔氮化碳的 选区电子衍射(SAED,图3中的插图)有三个 扫描图片，可以看到球状的孔洞相互连接在一起， 衍射环，说明在CN.的类石墨结构中存在着一些微 图2是大孔氨化碳的透射电镜照片，黑色的区域是 小的结晶体.衍射环由内而外的d值分别为 它的骨架部分，亮的区域是孔洞部分，孔洞的直径 0.305,0.188和0.158nm,d值不能与金刚石、石 大约为640nm,非常接近于二氧化硅球的尺寸，孔 墨以及预测的C3N4晶体的d值相匹配，说明衍射 洞壁厚约为25~50nm: 可能是来自一些新的CNx结晶， 图4为样品的傅里叶红外光谱.在1273~ 1620cm的峰可归属为芬芳环的伸缩振动[20-21. 在1398cm和1620cm-的峰分别归属为C-N 单键和C=N双键.3160cm-1和3332cm-1处的峰 2 un 通常被认为是少量NH2基团的伸缩和变形振动峰， 在2200cm-1左右没有明显的峰，说明薄膜中不存 图1二氧化硅球模板扫描图片()和大孔氨化碳的扫描图片 在C一N键 (插图为其放大图)(b) X射线光电子能谱能够描述化合物元素的不同 Fig-1 SEM image of silica spheres template (a)and macroporous 键合状态下结合能的差别，样品的XPS分析结果 carbon nitride with a magnified image embedded (b) 如图5所示.C1s和N1s可以被拟合成不同结合能 大孔氮化碳的XRD衍射结果如图3所示，在 的峰，拟合结果C1s有三个带：284.60eV的峰来自
用 PaNalytical X’Pert Pro MPD X 射线衍射仪对其 结构进行表征．采用元素分析 （Elementar Vario ELGermany） 研究了其组成燃烧温度为950℃． 用光电子能谱仪（XPSPerkin－Elmer PHI5300）和 傅里叶红外光谱（FTIREXCALIBUR FTS3100）对 材料中元素的键合状态进行了表征． 1∙2∙2 材料抗凝血性能表征 测定采用半自动凝血仪（Coag－A－Mate XM）进 行传统的体外凝血时间实验以检测材料的抗凝血性 能．测试中所用人体健康血浆由北京红十字血液中 心提供其他各种酶反应试剂均购自上海英越试剂 公司每个样品测量三次取平均值． PT：将5mg 样品加入比色杯再加入0∙1mL 健康人血浆和0∙2mL 凝血酶原溶液在37℃测量凝 血时间． APTT：将5mg 样品加入比色杯加入0∙1mL 健康人血浆37℃预温3min加入0∙1mL 的部分凝 血活酶试剂活化3min放入测试台加入0∙1mL 30mmol·L －1的氯化钙测定凝血时间． TT：将5mg 样品加入比色杯加入0∙2mL 健 康人血浆37℃预温3min将样品放入测试台加入 0∙2mL 的凝血酶溶液测定凝血时间． 以不加酶的健康血液作为对比每次实验重复 三次取平均值． 2 结果和讨论 2∙1 大孔氮化碳的形貌、组成和结构分析 图1（a）为通过抽虑得到的紧密排列的二氧化 硅球模板扫描图片．图1（b）为制备的大孔氮化碳的 扫描图片可以看到球状的孔洞相互连接在一起． 图2是大孔氮化碳的透射电镜照片黑色的区域是 它的骨架部分亮的区域是孔洞部分．孔洞的直径 大约为640nm非常接近于二氧化硅球的尺寸孔 洞壁厚约为25～50nm． 图1 二氧化硅球模板扫描图片（a）和大孔氮化碳的扫描图片 （插图为其放大图）（b） Fig．1 SEM image of silica spheres template （a） and macroporous carbon nitride with a magnified image embedded （b） 大孔氮化碳的 XRD 衍射结果如图3所示．在 约26∙4°有一个宽的衍射峰对应的晶面间距 d 值 为0∙337nm结果接近于前人报道的类石墨相氮化 碳的结果［1214－1519］．元素分析表明样品主要组成 为碳和氮以及少量的氢、氧元素质量分数为 C 71∙26％N19∙63％H1∙98％．结果表明样品为 组成 CN x 的类石墨状结构． 图2 大孔氮化碳的透射图片 Fig．2 TEM image of macroporous carbon nitride 图3 大孔氮化碳的 XRD 衍射以及选取电子衍射 Fig．3 XRD pattern of the macroporous carbon nitride with a SAED pattern embedded 选区电子衍射（SAED图3中的插图）有三个 衍射环说明在 CN x 的类石墨结构中存在着一些微 小的 结 晶 体．衍 射 环 由 内 而 外 的 d 值 分 别 为 0∙3050∙188和0∙158nmd 值不能与金刚石、石 墨以及预测的 C3N4 晶体的 d 值相匹配说明衍射 可能是来自一些新的 CN x 结晶． 图4为样品的傅里叶红外光谱．在1273～ 1620cm －1的峰可归属为芬芳环的伸缩振动［20－21］． 在1398cm －1和1620cm －1的峰分别归属为 C－N 单键和 C N 双键．3160cm －1和3332cm －1处的峰 通常被认为是少量 NH2 基团的伸缩和变形振动峰． 在2200cm －1左右没有明显的峰说明薄膜中不存 在 C N 键． X 射线光电子能谱能够描述化合物元素的不同 键合状态下结合能的差别．样品的 XPS 分析结果 如图5所示．C1s 和 N1s 可以被拟合成不同结合能 的峰拟合结果 C1s 有三个带：284∙60eV 的峰来自 第2期 李 杰等： 三维大孔氮化碳材料的制备及其血液相容性 ·143·
.144 北京科技大学学报 第29卷 CWx结构中的C一C键；285.82eV的峰为芬芳环中 表1空白血液和样品的PT,APTT和TT数据 sp2C-N中的C,288.73eV的峰为sp3C-N中的 Table 1 PT.APTT and Tr data of plasma and a sample C10-山.N1s可以拟合为398.15eV和399.79eV 测试样品 PT/s APTT/s TT/s 两个峰，分别归属为sp3C一N[2的N和在无定型 空白血浆 12.1±0.3 36.2±0.2 13.2±0.2 大孔氮化碳 12.8±0.2 40.3±0.3 14.1±0.1 的C一N网络中与三个碳元素结合的N元素]. 3 结论 通过简易的模板法成功合成了大孔氨化，大孔 氨化碳在分离材料、催化剂、药物和生物大分子的支 撑材料、电池材料、生物材料等方面有着潜在的应用 前景，采用部分凝血活酶时间(APTT)、凝血酶原时 间(PT)和凝血酶时间(TT)检测了大孔氨化碳的体 外抗凝血活性，对其血液相容性进行了初步评价· 4000350030002500200015001000500 波数/cm· 发现大孔材料对血液的凝结行为没有产生影响.测 试结果说明了大孔氮化碳潜在的血液相容性，显示 图4大孔氮化碳的傅里叶红外光谱 它有可能在将来应用于生物医用材料领域， Fig.4 FTIR spectrum of a sample 参考文献 (a) (b) NIs [1]Studart A R.Gonzenbach U T,Tervoort E.Processing routes to macroporous ceramics:a review.J Am Ceram Soc,2006.89 (6):1771 [2]Holland B T.Blanford C F.Stein A.Synthesis of macroporous minerals with highly ordered three-dimensional arrays of 290288286284282 404402400398396 结合能eV 结合能eV spheroidal voids.Science,1998.281:538 [3]Jiang P.Cizeron J.Berone JF.et al.Preparation of macroporous 图5样品的XPS拟合窄谱 metal films from colloidal crystals.J Am Ceram Soc,1999.121 Fig.5 Deconvoluted XPS spectra (34):7957 [4]Kanungo M.Collinson MM.Fabrication of two-dimensionally 通过以上的分析，可以知道这种类石墨相CNx ordered macroporous silica materials with controllable dimensions. 结构的大孔氮化碳是由sp2C一N和sp3C一N的混 Chem Commun,2004.5:548 合组分构成的，这种结构与Ci等28]报道的具有良 [5]Su F B.Zhao X S,Wang Y.et al.Synthesis of graphitic ordered macroporous carbon with a three-dimensional interconnected pore 好生物相容性的氨化碳(CNx)薄膜和类金刚石 structure for electrochemical applications.JPhys Chem B.2005. (DLC)薄膜的结构很相似，因此很可能也具备良好 109(43):20200 的生物相容性. [6]Jia Y,Duran C.Hotta Y.et al.Macroporous Zr02ceramics pre- 2.2大孔氮化碳的抗凝血时间 pared from colloidally stable nanoparticles building blocks and or- PT是凝血系统中外源性凝血活性的指标， ganie templates.J Colloid Interface Sci.2005.291(15):292 [7]Wang H.Zheng S Y,Li X D.et al.Preparation of three-dimen- APTT是内源性的凝血活性评价指标，TT是凝血的 sional ordered macroporous SiCN ceramie using sacrificing tem- 最后一步一凝血酶引起的纤维蛋白原形成的评价 plate method.Microporous Mesoporous Mater.2005.80(1): 指标 357 健康血液的PT、APTT和TT正常范围为11士 [8]Du J M.Liu Z M.Han B X.et al.One pot synthesis of the 3s,28土10s和16士5s·通过检测大孔氮化碳的 macroporous polyaniline microspheres and Ag/polyaniline core PT、APTT和TT值（表1）来评价其抗凝血活性.同 shell particles.Microporous Mesoporous Mater.2005.84(1): 254 时测量没有加酶血浆的凝血时间作比较，通过比较 [9]Liu A Y.Cohen M L.Prediction of new low compressibility 发现大孔氮化碳对血液不会造成促凝，说明其在将 solids.Science,1989,245:841 来可能成为一种新的血液相容性材料. [10]Niu C.Lu Y Z.Lieber C M.Experimental realization of the
CN x 结构中的 C－C 键；285∙82eV 的峰为芬芳环中 sp 2C－N 中的 C288∙73eV 的峰为 sp 3 C－N 中的 C ［10－11］．N1s 可以拟合为398∙15eV 和399∙79eV 两个峰分别归属为 sp 3 C－N ［23］的 N 和在无定型 的 C－N 网络中与三个碳元素结合的 N 元素［15］． 图4 大孔氮化碳的傅里叶红外光谱 Fig．4 FTIR spectrum of a sample 图5 样品的 XPS 拟合窄谱 Fig．5 Deconvoluted XPS spectra 通过以上的分析可以知道这种类石墨相 CN x 结构的大孔氮化碳是由 sp 2C N 和 sp 3C－N 的混 合组分构成的．这种结构与 Cui 等［28］报道的具有良 好生物相容性的氮化碳（CN x ） 薄膜和类金刚石 （DLC）薄膜的结构很相似因此很可能也具备良好 的生物相容性． 2∙2 大孔氮化碳的抗凝血时间 PT 是凝血系统中外源性凝血活性的指标 APTT 是内源性的凝血活性评价指标TT 是凝血的 最后一步－－－凝血酶引起的纤维蛋白原形成的评价 指标． 健康血液的 PT、APTT 和 TT 正常范围为11± 3s28±10s 和16±5s．通过检测大孔氮化碳的 PT、APTT 和 TT 值（表1）来评价其抗凝血活性．同 时测量没有加酶血浆的凝血时间作比较．通过比较 发现大孔氮化碳对血液不会造成促凝说明其在将 来可能成为一种新的血液相容性材料． 表1 空白血液和样品的 PT、APTT 和 TT 数据 Table1 PTAPTT and TT data of plasma and a sample 测试样品 PT／s APTT／s TT／s 空白血浆 12∙1±0∙3 36∙2±0∙2 13∙2±0∙2 大孔氮化碳 12∙8±0∙2 40∙3±0∙3 14∙1±0∙1 3 结论 通过简易的模板法成功合成了大孔氮化．大孔 氮化碳在分离材料、催化剂、药物和生物大分子的支 撑材料、电池材料、生物材料等方面有着潜在的应用 前景．采用部分凝血活酶时间（APTT）、凝血酶原时 间（PT）和凝血酶时间（TT ）检测了大孔氮化碳的体 外抗凝血活性对其血液相容性进行了初步评价． 发现大孔材料对血液的凝结行为没有产生影响．测 试结果说明了大孔氮化碳潜在的血液相容性显示 它有可能在将来应用于生物医用材料领域． 参 考 文 献 ［1］ Studart A RGonzenbach U TTervoort E．Processing routes to macroporous ceramics：a review．J Am Ceram Soc200689 （6）：1771 ［2］ Holland B TBlanford C FStein A．Synthesis of macroporous minerals with highly ordered three-dimensional arrays of spheroidal voids．Science1998281：538 ［3］ Jiang PCizeron JBerone J Fet al．Preparation of macroporous metal films from colloidal crystals．J Am Ceram Soc1999121 （34）：7957 ［4］ Kanungo MCollinson M M．Fabrication of two-dimensionally ordered macroporous silica materials with controllable dimensions． Chem Commun20045：548 ［5］ Su F BZhao X SWang Yet al．Synthesis of graphitic ordered macroporous carbon with a three-dimensional interconnected pore structure for electrochemical applications．J Phys Chem B2005 109（43）：20200 ［6］ Jia YDuran CHotta Yet al．Macroporous ZrO2ceramics prepared from colloidally stable nanoparticles building blocks and organic templates．J Colloid Interface Sci2005291（15）：292 ［7］ Wang HZheng S YLi X Det al．Preparation of three-dimensional ordered macroporous SiCN ceramic using sacrificing template method．Microporous Mesoporous Mater200580（1）： 357 ［8］ Du J MLiu Z MHan B Xet al．One-pot synthesis of the macroporous polyaniline microspheres and Ag／polyaniline coreshell particles．Microporous Mesoporous Mater200584（1）： 254 ［9］ Liu A YCohen M L．Prediction of new low compressibility solids．Science1989245：841 ［10］ Niu CLu Y ZLieber C M．Experimental realization of the ·144· 北 京 科 技 大 学 学 报 第29卷
第2期 李杰等：三维大孔氮化碳材料的制备及其血液相容性 .145. covalent solid carbon nitride.Science,1993.261:334 synthesis and characterization of amorphous carbon nitride [11]Teter D M.Hemley R J.Low-compressibility carbon nitrides. Chem Mater,2000,12(9):3264 Science,.1996,271:53 [23]Lu Q,Cao C B,Li C.et al.Formation of crystalline carbon ni- [12]Matsumoto S.Xie E Q,Izumi F.et al.On the validity of the tride powder by a mild solvothermal method.J Mater Chem. formation of crystalline carbon nitrides.C3N4.Diamond Relat 2003,13(6):1241 ater,1999,8(7):1175 [24]Li S.De W J.Li J.et al.Macroporous biphasic calcium phos- [13]Miyamoto Y,Cohen M L.Louie S G.Theoretical investigation phate scaffold with high permeability/porosity ratio.Tissue of graphitic carbon nit ride and possible tubule forms.Solid State Eng2003,9(3):535 Commun,1997,102(8):605 [25]Melde B J.Stein A.Periodic macroporous hydroxyapatitecon [14]Zimmerman JL.Williams R.Khabashesku V N.et al.Synthe- taining calcium phosphates.Chem Mater.2002.149(3):3326 sis of spherical carbon nitride nanostructures.Nano Lett.2001, [26]Zhang K.Washburn N R.Cytotoxicity of three-dimensionally 1(12):731 ordered macroporous sol-gel bioactive glass (3DOM-BC).Bio- [15]Guo Q.Xie Y.Wang X,et al.Synthesis of carbon nitride nan- materials,2005,26(22):4532 otubes with the C3N4 stoichiometry via a benzenethermal process [27]RodilS E.Olivares R.Arzate H.et al.Properties of carbon at low temperatures.Chem Commun.2004,1:26 films and their biocompatibility using in vitro tests.Diamond [16]Cao C B.Huang F L.Cao C T,et al.Synthesis of carbon ni- Relat Mater,2003,12(3/7):931 tride nanotubes via a catalytic"assembly solvothermal route, [28]Cui FZ.Li D J.A review of investigations on biocompatibility Chem Mater.2004,16(25):5213 of diamond-like carbon and carbon nitride films.Surf Coat Tech- [17]Li J.Cao C B.Hao J W,et al.Self-assembled one-dimensional nol,2000,131(1/3):481 carbon nitride architectures.Diamond Relat Mater.2006.15 [29]Tessier P Y,Pichon L,Villechaise P,et al.Carbon nitride thin (10):1593 films as protective coatings for biomaterials:synthesis,mechani- [18]Huynh M H V,Hiskey M A.Archuleta J G.et al.Preparation cal and biocompatibility characterizations.Diamond Relat of nitrogen rich nanolayered.nanoclustered.and nanodendritic Mater,2003,12(3/7):1066 carbon nitrides.Angew Chem.2005.44(5):737 [30]Bae JS.Seo E J.Kang I K.Synthesis and characterization of [19]Qiu Y,Gao L.Chemical synthesis of turbostratic carbon ni- heparinized polyurethanes using plasma glow discharge.Bioma- tride,containing C-N crystallites,at atmospheric pressure. terials,1999,20(6):529 Chem Commun.2003,18:2378 [31]Khan F,Snyder L M.Pechet L.The laboratory of coagulation [20]KomatsuT.Prototype carbon nitrides similar to the symmetric A review of present laboratory techniques.Thromb Thrombol, triangular form of melon.J Mater Chem.2001.11(3):802 1998,5(9):83 [21]Groenewolt M,Antonietti M.Synthesis of g-C3N4 in meso- [32]Stober W,Fink A.Bohn E.Controlled growth of monodisperse porous silica host matrix.Ady Mater,2005,17(14):1789 silica spheres in the micron size range.J Colloid Interface Sci, [22]Khabashesku V N.Zimmerman J L.Margrave J L.Powder 1968,26,62 Synthesis of 3D macroporous carbon nitride and its blood compatibility LI Jie,CAO Chuanbao,Zhu Hesun Research Center of Materials Science,Beijing Institute of Technology.Beijing 100081,China ABSTRACI Monodisperse silica spheres with a diameter of 640nm were used as template,carbon nitride pre- cursor was made by refluxing and stirring ethylendiamine (CH2NH2)2 and carbon tetrachloride (CCl4).The precursor was infiltrated into the interstitial regions of the silica template and heat treated in nitrogen atmosphere to form a carbon nitride/silica composite,then macroporous carbon nitride was gained by removing the silica template with HF solution treatment.The composition and structure of a macroporous carbon nitride sample was detected by X ray powder diffraction (XRD),elemental analysis,selected area electron diffraction(SAED), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR),and X ray photoelectron spectra(XPS).The in vitro antico- agulation activity of the sample was evaluated by activated partial thromboplastin time (APTT),prothrombin time(PT)and thrombin time(TT).It is found that the macroporous carbon nitride has no influence on the an- ticoagulation activity of plasma.It indicates that the potential application of the 3D macroporous carbon nitride as blood compatibility materials in the biomedical area will be realized in the future. KEY WORDS silica spheres;template;macroporous;carbon nitride;anticoagulation
covalent solid carbon nitride．Science1993261：334 ［11］ Teter D MHemley R J．Low-compressibility carbon nitrides． Science1996271：53 ［12］ Matsumoto SXie E QIzumi Fet al．On the validity of the formation of crystalline carbon nitridesC3N4．Diamond Relat Mater19998（7）：1175 ［13］ Miyamoto YCohen M LLouie S G．Theoretical investigation of graphitic carbon nitride and possible tubule forms．Solid State Commun1997102（8）：605 ［14］ Zimmerman J LWilliams RKhabashesku V Net al．Synthesis of spherical carbon nitride nanostructures．Nano Lett2001 1（12）：731 ［15］ Guo QXie YWang Xet al．Synthesis of carbon nitride nanotubes with the C3N4stoichiometry via a benzene-thermal process at low temperatures．Chem Commun20041：26 ［16］ Cao C BHuang F LCao C Tet al．Synthesis of carbon nitride nanotubes via a catalytic-assembly solvothermal route Chem Mater．200416（25）：5213 ［17］ Li JCao C BHao J Wet al．Self-assembled one-dimensional carbon nitride architectures．Diamond Relat Mater200615 （10）：1593 ［18］ Huynh M H VHiskey M AArchuleta J Get al．Preparation of nitrogen-rich nanolayerednanoclusteredand nanodendritic carbon nitrides．Angew Chem200544（5）：737 ［19］ Qiu YGao L．Chemical synthesis of turbostratic carbon nitridecontaining C－N crystallitesat atmospheric pressure． Chem Commun200318：2378 ［20］ Komatsu T．Prototype carbon nitrides similar to the symmetric triangular form of melon．J Mater Chem200111（3）：802 ［21］ Groenewolt MAntonietti M．Synthesis of g－C3N4 in mesoporous silica host matrix．Adv Mater200517（14）：1789 ［22］ Khabashesku V NZimmerman J LMargrave J L．Powder synthesis and characterization of amorphous carbon nitride． Chem Mater200012（9）：3264 ［23］ LüQCao C BLi Cet al．Formation of crystalline carbon nitride powder by a mild solvothermal method．J Mater Chem 200313（6）：1241 ［24］ Li SDe W JLi Jet al．Macroporous biphasic calcium phosphate scaffold with high permeability／porosity ratio．Tissue Eng20039（3）：535 ［25］ Melde B JStein A．Periodic macroporous hydroxyapatite-containing calcium phosphates．Chem Mater2002149（3）：3326 ［26］ Zhang KWashburn N R．Cytotoxicity of three-dimensionally ordered macroporous so-l gel bioactive glass （3DOM－BG）．Biomaterials200526（22）：4532 ［27］ Rodil S EOlivares RArzate Het al．Properties of carbon films and their biocompatibility using in-vitro tests．Diamond Relat Mater200312（3／7）：931 ［28］ Cui F ZLi D J．A review of investigations on biocompatibility of diamond-like carbon and carbon nitride films．Surf Coat Technol2000131（1／3）：481 ［29］ Tessier P YPichon LVillechaise Pet al．Carbon nitride thin films as protective coatings for biomaterials：synthesismechanical and biocompatibility characterizations． Diamond Relat Mater200312（3／7）：1066 ［30］ Bae J SSeo E JKang I K．Synthesis and characterization of heparinized polyurethanes using plasma glow discharge．Biomaterials199920（6）：529 ［31］ Khan FSnyder L MPechet L．The laboratory of coagulation A review of present laboratory techniques．Thromb Thrombol 19985（9）：83 ［32］ Stober WFink ABohn E．Controlled growth of monodisperse silica spheres in the micron size range．J Colloid Interface Sci 196826：62 Synthesis of 3D macroporous carbon nitride and its blood compatibility LI JieCAO ChuanbaoZhu Hesun Research Center of Materials ScienceBeijing Institute of TechnologyBeijing100081China ABSTRACT Monodisperse silica spheres with a diameter of 640nm were used as templatecarbon nitride precursor was made by refluxing and stirring ethylendiamine （CH2NH2）2 and carbon tetrachloride （CCl4）．The precursor was infiltrated into the interstitial regions of the silica template and heat-treated in nitrogen atmosphere to form a carbon nitride／silica compositethen macroporous carbon nitride was gained by removing the silica template with HF solution treatment．The composition and structure of a macroporous carbon nitride sample was detected by X－ray powder diffraction （XRD）elemental analysisselected area electron diffraction （SAED） Fourier transform infrared spectroscopy （FTIR）and X－ray photoelectron spectra （XPS）．The in vitro anticoagulation activity of the sample was evaluated by activated partial thromboplastin time （APTT ）prothrombin time （PT） and thrombin time （TT）．It is found that the macroporous carbon nitride has no influence on the anticoagulation activity of plasma．It indicates that the potential application of the3D macroporous carbon nitride as blood compatibility materials in the biomedical area will be realized in the future． KEY WORDS silica spheres；template；macroporous；carbon nitride；anticoagulation 第2期 李 杰等： 三维大孔氮化碳材料的制备及其血液相容性 ·145·