第四秉溶液一热力学在多组台体系的友用 物理化学电子教亲 王3吉布斯杜亥姆( bbs-Duhem公式 王对集合公式微分得:d=∑z4-n+ B B 王与公式山=∑nn比较得: B ∑ndzn=0或∑xdn=0- Gibbs-Duhem公式 B B 如:二组分系统nAdA+ npd=0 MAdGa+ nRdGr=0 Gibbs- Duhem公式为一很重要关系.它反映了 牛各偏摩尔量间相互联系、相互消长的制约关系在 讨论溶液问题时非常重要. 上页
第四章 溶液—热力学在多组分体系的应用 物理化学电子教案 3. 吉布斯-杜亥姆(Gibbs-Duhem)公式 对集合公式微分得: d 0 B nB zB = d 0 B 或 xB zB = 如：二组分系统 —Gibbs-Duhem公式 nAdVA + nBdVB = 0 nAdGA + nBdGB = 0 Gibbs-Duhem公式为一很重要关系. 它反映了 各偏摩尔量间相互联系、相互消长的制约关系, 在 讨论溶液问题时非常重要. 与公式 = 比较得: B d B dnB z z = + B B B B dz zB dnB n dz
第四秉溶液一热力学在多组台体系的友用 物理化学电子教亲 4.多组分系统的热力学关系式 主王王 可以证明,对单组分系统适用的热力学关系式, 只要用偏摩尔量代替相应的容量性质,就可适用于 多组分系统 ()G=H-TS aG aH 证:GB an B/T, P, no O B丿T,p,nc an B丿r,pnC 所以GB=HB-TSB aGn\=-S(3) aG (2) B aT B p,n ap )I,m 上页
第四章 溶液—热力学在多组分体系的应用 物理化学电子教案 所以 GB = HB – TSB (1) G = H -TS 可以证明,对单组分系统适用的热力学关系式, 只要用偏摩尔量代替相应的容量性质, 就可适用于 多组分系统. 4. 多组分系统的热力学关系式 C C , , C B , , B , , B B T p n T p n T p n n S T n H n G G − = = B , B (2) S T G p n = − B , B (3) V p G T n = 证:
第四秉溶液一热力学在多组台体系的友用 物理化学电子教亲 5偏摩尔量的求算 王①解析法将实验测得函数关系式=(m直 接微分求的 ②斜率法由实验测定指定T、p下,在定量溶剂 A中加入不同物质的量的溶质B所得系统性质的系列 数据,绘出曲线,然后由曲线某点的斜率求得 下图是在25℃、100kPa下Mg2SO4水溶液体积 随溶液组成的变化曲线 上页
第四章 溶液—热力学在多组分体系的应用 物理化学电子教案 下图是在 25℃、100 kPa下Mg2SO4水溶液体积 随溶液组成的变化曲线. ② 斜率法 由实验测定指定T、p下, 在定量溶剂 A中加入不同物质的量的溶质B所得系统性质的系列 数据, 绘出曲线, 然后由曲线某点的斜率求得; ① 解析法 将实验测得函数关系式 z = f (mB)直 接微分求的. 5.偏摩尔量的求算
第四章落液一热力学在多组分体系的应用 物理化学电子教亲 由曲线的斜率可求得m3=0.2mokg溶液中, Mg2SO4的偏摩尔体积VBm 10020 溶剂A的偏摩尔 体积为: 1001.8 nBT,P, nA 10016 B′B 0.1 0.2 03 nB(MgSO4∥mol MgSO4水溶液体积随溶液组成变化的曲线 nA(水)=55.5mol 上页
第四章 溶液—热力学在多组分体系的应用 物理化学电子教案 由曲线的斜率可求得mB= 0.2mol·kg-1溶液中, Mg2SO4的偏摩尔体积VBm. 溶剂A的偏摩尔 体积为： A B B A n V n V V − =
第四秉溶液一热力学在多组台体系的友用 物理化学电子教亲 ③截距法 主王王 实验中,在定量溶剂中,加入不同溶质的量,求 得Vn(平均摩尔体积)和x2的系列数据,然后以 Vn对 x2作图(如图) R P点切线在两轴的 截距即为浓度x'B 的溶C ----- 液中溶剂与溶质的偏Q 摩尔体积,即 OQ=V x2→ OR=V2 截距法求偏摩尔体积 上页 圆
第四章 溶液—热力学在多组分体系的应用 物理化学电子教案 ③ 截距法 实验中, 在定量溶剂中, 加入不同溶质的量, 求 得Vm(平均摩尔体积)和x2的系列数据, 然后以Vm对 x2作图(如图). P点切线在两轴的 截距即为浓度 x’B的溶 液中溶剂 与 溶质的偏 摩尔体积, 即 OQ = V1 O’R = V2 Vm C A Q R B D P O x2 → O x2 = 0 x2 = 1 x1 = 1 x1 = 0 x2 截距法求偏摩尔体积