第2章化学元素和物质结构 r=Vx2+y2+2 薛定谔方程转化为： 1⊙(，g）+,1_0sino2 ror or r2sine a0 08a0+产(e-np=0 以r,O,p)=R(r)Y(0,p) R一径向分布部分，仅与r(原子轨道半径)有关，与空间取向无关。 Y(一一角度分布部分，只取决于轨道的空间取向，与轨道半径无关。 (1)径向分布：在半径为r、厚度为△r的球壳内发 现电子的概率为4πr△rR(r),将其除以△r,得到 Dr)=4π2R(),以Dr作图，可得各种状态的电 子的概率的径向分布图。 (2)角度分布 36408等 Y(8p)对Bp作图可得原子轨道的角度分布图， 4有。0行 Y(p,B对8作图可得到电子云的角度分布图。 ①原子轨道角度分布图胖一点，而电子角度分布图瘦 r/nm-- 一点。这是因为Y<1,所以|Y2<|Y|。 氢原子电子云的径向分布图 ②原子轨道角度分布图有“+”、“一”，符号表示Y(8)的角度分布图形的对称性关 系，符号相同则表示对称性相同，符号相反则表示对称性相反；而电子云角度分布图均为正 值。 米 原子轨道的角度分布图 电子云的角度分布图 6
第 2 章 化学元素和物质结构 6 2 2 2 r x y z 薛定谔方程转化为： (r,θ,φ)＝R(r)·Y(θ,φ) R(r) ——径向分布部分，仅与 r (原子轨道半径)有关，与空间取向无关。 Y(,)——角度分布部分，只取决于轨道的空间取向，与轨道半径无关。 （1）径向分布：在半径为 r、厚度为 Δr 的球壳内发 现电子的概率为 4r 2Δr 2 R r( ) ，将其除以 Δr，得到 2 2 D r r R r ( ) 4 ( ) ，以 D(r)～r 作图，可得各种状态的电 子的概率的径向分布图。 (2)角度分布 Y(,)对,作图可得原子轨道的角度分布图， 2 Y( , ) 对,作图可得到电子云的角度分布图。 ①原子轨道角度分布图胖一点，而电子角度分布图瘦 一点。这是因为Y1，所以Y 2 Y。 ②原子轨道角度分布图有 “＋”、“－”，符号表示 Y(,)的角度分布图形的对称性关 系，符号相同则表示对称性相同，符号相反则表示对称性相反；而电子云角度分布图均为正 值。 原子轨道的角度分布图 电子云的角度分布图 2 2 2 2 2 2 2 2 2 1 1 1 8 sin 0 sin sin m r E V r r r r r h 氢原子电子云的径向分布图
第2章化学元素和物质结构 2.3原子的电子层结构与元素周期系 2.3.1多电子原子的能级 1.鲍林近似能级图 (1)对于氢原子或类氢离子（如He、L2+)原子轨道的能量： ●原子轨道的能量E随主量子数的增大而增大，即E,<E2,<Ex<Es: ·而主量子数相同的各原子轨道能量相同，即Es=Ep=Ea二E (2)多电子原子轨道能级图 1939年，鲍林(Pauling,美国化学家)根据光谱实验的结果，提出了多电子原子中原子 轨道的近似能级图，又称鲍林能级图。 a)近似能级图按原子轨道能量高低 排列。 IAIAⅢB~VⅧ 能级组中 b)能量相近的能级合并成一组，称 BⅡBIA←零 周期 能级组 蜡 品健元素 Ac,1a系 为能级组，共七个能级组，原子 7#00 VI Fr~Uu? 轨道的能量依次增大，能级组之 7=0 6d0006fo000000 间能量相差较大而能级组之内能 5d00000 4f0000000 I 16 32 6s Ca~Rn 量相差很小。 5P ©)在近似能级轨道中，每个小圆圈 5a0 4d00o00 18 一Xc 代表一个原子轨道。 403a00000 IV K~Kr d)各原子轨道能量的相对高低是原 IⅢ Na~Ar 子中电子排布的基本依据。 2200o Li Ne ©)原子轨道的能量：I相同时，主量 H~He 子数n越大能量越高。 原子轨道的近似能级图 E2p <E3p <E4p<E5p 主量子数相同，角量子数1越大能量越高，即发生“能级分裂”现象。例如： E4s<Eip<E4d<E4f 当主量子数n和角量子数l同时变动时，发生“能级交错”。例如：E4s<E3d<E4p “能级交错”和“能级分裂”现象都是由于“屏蔽效应”和“钻穿效应”引起的。 ●屏蔽效应：a内层电子对外层电子的作用：b.有效核电荷Z*:c.屏蔽系数o: Z*=Z-0 各电子层电子屏蔽作用的大小顺序为： K>L>M>N>O>P...... 屏蔽效应使原子轨道能量升高。 ●钻穿效应：外层电子钻到内部空间而靠近原 子核的现象，通常称为钻穿作用。由于电子 的钻穿作用的不同而使它的能量发生变化的 现象称为钻穿效应，钻穿效应使原子轨道能 0.4060.10121.4 量降低。 钻穿效应 2.核外电子排布的三个原则
第 2 章 化学元素和物质结构 7 2.3 原子的电子层结构与元素周期系 2.3.1 多电子原子的能级 1. 鲍林近似能级图 （1）对于氢原子或类氢离子(如He＋ 、Li2＋ )原子轨道的能量： 原子轨道的能量E随主量子数n的增大而增大，即E1s<E2s<E3s<E4s； 而主量子数相同的各原子轨道能量相同，即E4s＝E4p＝E4d＝E4f。 （2）多电子原子轨道能级图 1939 年，鲍林(Pauling，美国化学家)根据光谱实验的结果，提出了多电子原子中原子 轨道的近似能级图，又称鲍林能级图。 a) 近似能级图按原子轨道能量高低 排列。 b) 能量相近的能级合并成一组，称 为能级组，共七个能级组，原子 轨道的能量依次增大，能级组之 间能量相差较大而能级组之内能 量相差很小。 c) 在近似能级轨道中，每个小圆圈 代表一个原子轨道。 d) 各原子轨道能量的相对高低是原 子中电子排布的基本依据。 e) 原子轨道的能量：l 相同时，主量 子数 n 越大能量越高。 E2 p E3 p E4 p E5 p 主量子数 n 相同，角量子数 l 越大能量越高，即发生“能级分裂”现象。例如： E4s< E4p < E4d < E4f 当主量子数 n 和角量子数 l 同时变动时，发生“能级交错”。例如： E4s E3d E4 p “能级交错”和“能级分裂”现象都是由于“屏蔽效应”和“钻穿效应”引起的。 屏蔽效应：a.内层电子对外层电子的作用；b.有效核电荷 Z*；c.屏蔽系数 σ； Z*=Z-σ 各电子层电子屏蔽作用的大小顺序为： K > L > M > N > O > P …… 屏蔽效应使原子轨道能量升高。 钻穿效应：外层电子钻到内部空间而靠近原 子核的现象，通常称为钻穿作用。由于电子 的钻穿作用的不同而使它的能量发生变化的 现象称为钻穿效应，钻穿效应使原子轨道能 量降低。 2．核外电子排布的三个原则 原子轨道的近似能级图 钻穿效应
第2章化学元素和物质结构 (1)泡利不相容原理：一个原子轨道最多只能容纳2个自旋相反的电子，即在同一个 原子中没有四个量子数完全相同的电子。每个电子层中原子轨道的数目是n个，因此每个 电子层最多所能容纳的电子数为2n2个。 (2)能量最低原理：多电子原子在基态时，核外电子总 是尽可能分布到能量最低的轨道。 (3)洪德规则：也叫等价轨道原理，电子在能量相同的 原子轨道上排布时，总是尽可能地以自旋方向相同的形式分占 ®⑧ 不同的轨道，此时体系能量低、稳定。 ⑧@@0 洪德规则的特例：等价轨道全充满(p,d,∫片，半充满 (p,,)和全空(p°，，)状态比较稳定。 例如，氮原子核外有7个电子，核外电子排布为 四 1s22s22p.'2p,'2p。 电子填入轨道次序图 3.电子结构式 Ne(Z=10):1s22s22p ①①① ①D ①D 2p Na(Z=11):122s22p3s 25 K(Z=19):1s22s22p3s23p4s 氮原子核外电子的排布图 简化写法，用稀有气体表示全充满的结构，称为原子实。例， Ca(Z=20):1s22s22p3s23p4s2简写为[Ar]4s2:Cr(Z=24):1s22s22p3s23p3d'4s,简写为 [Ar]3df4s'。 2.3.2核外电子排布与周期系的关系 1.每周期的元素数目 周期：元素周期表中的行，共分为七个周期，与七个能级组相对应。 每个周期的元素数量等于各能级组对应的原子轨道所能够容纳的最多电子数。 元素周期表中的周期与各周期元素的数目 周期 能级组 能级组内原子轨道 所能容纳的最多电子数 最大元素数目 1 1 Is 2 2 2 2s2p P 8 3 3 3s3p 8 8 4 4s3d4p 18 18 5 J 5s4d5p 18 18 6 6 6s4f5d6p 32 32 7 7s5fod 32 32 2.元素在周期表中的位置 元素在周期表中所处周期的序数等于该元素原子所具有的电子层数。 族：元素周期表中的列，共有7个主族(LA~VIA族)、零族、7个副族(B~VIB族)和VⅢ 族（含3列）。元素在周期表中的族数，基本上取决于元素的最外层电子数或价电子数。 各主族元素(A~VIA)、第IB、第ⅡB副族元素的最外层电子数等于族序数：零族元 素最外层电子数为2或8，是全充满结构：第Ⅲ至第IB族元素的族的序数等于最外层s电子 数与次外层d电子数之和：Ⅷ族元素的最外层s电子数与次外层d电子数之和为8,9,10。 8
第 2 章 化学元素和物质结构 8 （1）泡利不相容原理：一个原子轨道最多只能容纳 2 个自旋相反的电子，即在同一个 原子中没有四个量子数完全相同的电子。每个电子层中原子轨道的数目是 n 2 个，因此每个 电子层最多所能容纳的电子数为 2n 2个。 （2）能量最低原理：多电子原子在基态时，核外电子总 是尽可能分布到能量最低的轨道。 （3）洪德规则：也叫等价轨道原理，电子在能量相同的 原子轨道上排布时，总是尽可能地以自旋方向相同的形式分占 不同的轨道，此时体系能量低、稳定。 洪德规则的特例：等价轨道全充满(p 6 , d 10 , f 14) ，半充满 （p 3 , d 5 , f 7）和全空（ p 0 , d 0 , f 0）状态比较稳定。 例如，氮原子核外有7个电子，核外电子排布为 1s 2 2s 2 2px 1 2py 1 2pz 1。 3．电子结构式 Ne（Z=10）：1s 2 2s 2 2p 6 Na（Z=11）：1s 2 2s 2 2p 6 3s 1 K（Z=19）：1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 简化写法，用稀有气体表示全充满的结构，称为原子实。例， Ca（Z=20）：1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 简写为[Ar]4s 2 ；Cr（Z=24）：1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5 4s1，简写为 [Ar]3d 5 4s 1。 2.3.2 核外电子排布与周期系的关系 1．每周期的元素数目 周期：元素周期表中的行，共分为七个周期，与七个能级组相对应。 每个周期的元素数量等于各能级组对应的原子轨道所能够容纳的最多电子数。 元素周期表中的周期与各周期元素的数目 周期 能级组 能级组内原子轨道 所能容纳的最多电子数 最大元素数目 1 1 1s 2 2 2 2 2s2p 8 8 3 3 3s3p 8 8 4 4 4s3d4p 18 18 5 5 5s4d5p 18 18 6 6 6s4f5d6p 32 32 7 7 7s5f6d 32 32 2．元素在周期表中的位置 元素在周期表中所处周期的序数等于该元素原子所具有的电子层数。 族：元素周期表中的列，共有7个主族(IA～VIIA族)、零族、7个副族(IB～VIIB族)和VIII 族（含3列）。元素在周期表中的族数，基本上取决于元素的最外层电子数或价电子数。 各主族元素(IA～VIIA)、第ⅠB、第ⅡB副族元素的最外层电子数等于族序数；零族元 素最外层电子数为2或8，是全充满结构；第Ⅲ至第ⅦB族元素的族的序数等于最外层s电子 数与次外层d 电子数之和； Ⅷ族元素的最外层s电子数与次外层d电子数之和为8，9，10。 电子填入轨道次序图 1s 2s 2p 氮原子核外电子的排布图