（TiO2-Al-C）-（Ti-C-Ni）复合体系的自蔓燃热力学分析

D0I:10.13374/j.issn1001-一053x.1995.02.007 第17卷第2期 北京科技大学学报 Vol.17 No.2 1995年4月 Journal of University of Science and Technology Beijing Apr.1995 (TiO,-A1-C)-(Ti-C-Ni)复合体系的 自蔓燃热力学分析 唐清殷声赖和怡 北京科技大学材料科学与工程系，北京100083 摘要研究了Ti-C-Ni系添加剂对(TiO,-Al-C)-(Ti-C-N)复合体系化学反应热力 学特性的影响.结果表明，单位质量热效应△H°与Ti-C一Ni系在复合体系中所占质量比 k之间存在着严格的线性关系，其斜率仅由Ni在Ti-C一Ni系中所占质量比Y决定，而截 距为一常数，等于TiO2-A1-C单位质量热效应.当y<7o=45.79%时，Ti-C-Ni可提高 其绝热燃烧温度，当y=0.1时，复合体系绝热燃烧温度基本上随添加量k增加而呈线性增加. 关健词复合材料，陶瓷，热力学/自蔓延高温合成 中图分类号TQ174.758,0642.5 Thermodynamic Analysis of SHS (TiO,-Al-C)-(Ti-C-Ni) Composite System Tang Qing Yin Sheng Lai Heyi Department of Materials Science and Engineering,USTB,Beijing 100083,PRC ABSTRACT The effect of reaction heat per unit mass A Ho and adiabatic combustion temperature Td on the compositions of (TiO,-Al-C)-(Ti-C-Ni)system is studied. It is found that AH is a linear function of the fraction of Ti-C-Ni in (TiO,-Al-C)-(Ti-C-Ni).The slope is controlled by 7,which is the fraction of Ni in Ti-C-Ni,and the cut keeps constant,which is equal to the reaction heat per unit mass of TiO,-Al-C.When =0=45.79%,addition of Ti-C-Ni has no effect on Td,when <T increases.For y=0.1,Td approximately increases linearly with the increasing addition of Ti-C-Ni,which is verified by experiments. KEY WORDS composite materials,ceramics,thermodynamics/SHS 自蔓延高温合成(SH$)是1种利用混合物间化学反应放热而使反应持续进行的过 程1.2”.SHS材料致密化的研究是1个极有应用价值的研究方向·同电热爆一加压 (ETE.-P))及SHS制粉-热压(SHS+HP))工艺相比，以TiO2,Al和C为原料的 自蔓燃一加压(SHS一P)工艺不仅成本低廉，而且还具有工艺操作简单和节省能源的优 1993-07-02收稿 第一作者男30岁博士现在中国科学院化冶所博士后站工作

第 卷 第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 “ 无 一 一 一 一 一 复合体系 的 自蔓燃 热力 学分 析 唐 清 殷 声 赖 和 怡 北 京 科 技 大 学 材 料 科 学 与 工 程 系 ， 北 京 摘 要 研究 了 一 一 系 添 加 剂 对 一 一 一 吓 一 一 复 合 体 系 化 学 反 应 热 力 学 特 性 的影 响 结 果 表 明 ， 单 位 质量 热 效 应 △ “ 与 一 一 系 在 复 合 体 系 中 所 占 质 量 比 之 间存 在 着 严 格 的 线 性 关 系 ， 其 斜 率 仅 由 在 一 一 系 中 所 占质 量 比 下 决 定 ， 而 截 距 为 一 常数 ， 等 于 一 一 单 位 质 量 热 效 应 当 下 下。 时 ， 一 一 可 提 高 其 绝 热 燃 烧 温 度 当 下 时 ， 复 合体 系 绝 热 燃 烧 温 度 基 本 上 随 添 加 量 增 加 而 呈 线 性 增 加 关健 词 复 合 材 料 ， 陶 瓷 ， 热 力 学 自蔓 延 高 温 合 成 中图分 类号 ， 而 一 一 一 一 一 ， ， ， △ 一 一 一 ‘ 一 一 一 一 汀 一 一 一 一 一 下 ， 一 一 ， ， 一 一 下 ， 一 一 ， 下 下。 ， 。 下 ， 一 一 ， ， 而 ， 而 自蔓 延 高 温 合 成 是 种 利 用 混 合 物 间 化 学 反 应 放 热 而 使 反 应 持 续 进 行 的 过 程 〔 ’ ， ， 材 料 致 密 化 的 研 究 是 个 极 有 应 用 价 值 的 研 究 方 向 同 电 热 爆 一 加 压 一 ‘ ，〕 及 制 粉 一 热 压 〔 ‘ ， 工 艺 相 比 ， 以 、 和 为 原 料 的 自蔓 燃 一 加 压 一 工 艺 不 仅 成 本 低 廉 ， 而 且 还 具 有 工 艺 操 作 简单和 节 省 能 源 的优 一 一 收 稿 第 一 作 者 男 岁 博 士 现 在 中 国 科 学 院化 冶 所 博 士 后 站 工 作 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1995．02．007

·130 北京科技大学学报 1995年No.2 点”.但由于TiO,一A1-C系燃烧温度低，燃烧速度慢，为了满足上述工艺要求，必须 提高反应体系的燃烧温度和燃烧速率.Ti-C系燃烧速率快，燃烧温度高，以Ti-C-N系 作为添加剂可明显改善反应体系的燃烧特性(，并可获得致密的TiC-A1,O,复合材 料，此处N起到了粘结剂的作用· 本文对(TiO2-A1-C)一(Ti-C-N)复合体系进行热力学分析，找出合适的热力 学参量及其与添加剂含量的关系；研究T一C-N系加人量对复合体系燃烧温度的影响 及Nⅵ的作用；找出控制复合体系燃烧温度变化趋势的参量及其临界值， 1理论分析 1.1 单位质量反应热△H护及其与添加剂含量的关系 TiO,-Al-C和Ti-C-Ni系化学反应方程式分别为： 3TiO,+3C+4Al=3TiC+2Al,O, (a) Ti+C+nNi=TiC+nNi (b) (TiO2-Al-C)-(Ti-C-Ni)复合体系的化学反应方程式为(Ni不参加反应)： 3TiO,+3C+4Al+y(Ti+C+nNi)=(3+y)TiC+2Al,O,+nyNi (c) 其中n为Ni在Ti-C-Ni反应中所占的摩尔比，y为Ti-C-Ni系在(TiO2-Al-C) -(Ti-C-Ni)系中所占的摩尔比， 设TiO2,TiC和Al,O,的标准摩尔生成焓分别为△Hro,、△Hrc和△HA,o;TiC、Al2O3 和Ni的摩尔质量分别为Mrc,MNo,和MN 又设Ti-C-Ni系添加剂在复合体系中所占质量比为k,Ni在Ti-C-Ni系中所占 质量比为y,则由反应式(c)可得(k,y量纲为1) yMTicnyMN k=3+y)Mnic+2Ml0+nyMx (1) 7=nM/(MTic+nMNi) (2) 反应(c)单位质量的热焓： A=2(AH:8)产度-2△H)”=（3+AHc+2aHA0,-3AH0 ∑△M生成简 (3+y)MTic+2MAl,o,+nyMNi AH+yH MI+yM (3) 其中， △H=3AHTc+2AHA,0,-3△H0: (4) MI=3MTic+2MAl,0, (5) MI=MTc+nMNi (6) 代人(1)、(2)式有： k=yM/(MI+yMⅡ) (7) y=nMN:/MⅡ (8)

· “ 北 京 科 技 大 学 学 报 卯 年 乙 点 〔 ， 但 由于 一 一 系 燃 烧 温 度 低 ， 燃 烧 速 度 慢 ， 为 了 满 足 上 述 工 艺 要 求 ， 必 须 提高反 应体系 的燃烧温度 和燃 烧速 率 一 系燃 烧速 率快 ， 燃 烧温度高 ， 以 一 一 系 作 为 添 加 剂 可 明 显 改 善 反 应 体 系 的 燃 烧 特 性 〔 ，， 并 可 获 得 致 密 的 一 复 合 材 料 ， 此 处 起 到 了 粘 结 剂 的作 用 本 文 对 一 一 一 一 一 复 合 体 系 进 行 热 力 学 分 析 ， 找 出 合 适 的 热 力 学 参量 及 其 与 添 加 剂 含 量 的 关 系 研究 一 一 系 加 人 量 对 复 合 体 系 燃 烧 温 度 的 影 响 及 的作 用 找 出控 制 复 合 体 系 燃 烧 温 度 变 化 趋 势 的 参量 及 其 临界 值 理 论 分析 单 位 质 反 应 热 △ 及 其 与 添 加 剂 含 的 关 系 一 一 和 一 一 系 化 学 反 应 方 程 式 分 别 为 汀 一 一 一 一 一 复 合 体 系 的 化 学 反 应 方 程 式 为 不 参加 反 应 夕 其 中 为 在 一 一 反 应 中 所 占 的 摩 尔 比 ， 为 一 一 系 在 一 一 一 汀 一 一 系 中 所 占 的 摩 尔 比 设 ， 和 的 标 准 摩 尔 生 成 烩 分 别 为 △ 、 △ ，。 和 、 夕 、 和 的摩 尔 质 量 分 别 为 、 、 ， 和 又 设 一 一 系 添 加 剂 在 复 合 体 系 中所 占质 量 比 为 ， 在 一 一 系 中 所 占 质 量 比 为 下 则 由反 应 式 可 得 ， 下 量 纲 为 、了 ， 、了、尹尸 夕 卜 夕 〕 ， 丁 。 ，。 。 夕 下 反 应 单 位 质 量 的 热 烩 △月。 二 剐△从呈 ‘生 成 物 一 剐△川 产 应 物 夕 △ △ 。 一 △ ，。 △ 产 成 物 夕 。 夕 凡︶、︸ 、尹少尹、 ﹄户、口 ‘了 勺︸、︶了了 、矛‘、、了、 △ ‘扭了了了 ， 夕对 其 中 ， 丁， △ ， 一 △ 。 二 ， 代 人 、 式 有 夕 “ ‘ 夕 下 对

Vol.17No.2唐清等：(TiO,-A1-C)-(Ti-C-N)复合体系的自蔓燃热力学分析 131: 由(3)式得： H=H(1-k)+kAc(1-)=△HB1-k)+k4H1-》 MTc (9) 其中， △H8=△H/MI,△H9=△Hric/MTic (10) 式(9)和(10)分别为反应(a)与反应Ti+C=TiC单位质量的热焓，△H8、△H、△H° 的单位均为kJ/g 1.2△H°表达式的物理意义 △H。表示TiO2-A1-C系发生反应时，单位质量的生成焓变，它与y无关；△H则 表示常温下T一C系发生反应的单位质量的热焓， (9)式的物理意义是：(TiO,一A1-C)-(Ti-C-N)复合体系的单位质量热焓由 两部分构成，即TiO,-Al-C系的贡献（第1项），和Ti-C-Ni系的作用（第2项）， 由于Ni不参加反应，对热量无贡献，因此扣除了N所占比例Y. 1.3△H°的具体形式 根据手册)查得： 3.5 △H。 △H9 △H0=-933.656kJ/mol 3.0y=0+ 10.067 △Hc=-184.219kJ/mol 0.1 △HAo.=-167472 kJ/mol 2.5 03 Mnc=59.91 g'mol 学 MAI:O =101.96 g/mol 2.0 0.5 MN.=58.71 g/mol 代入式(4)、(5)、(6)、(10)得： 1.5 △H9=2.87014kJg; 1.0 0o. △H9=3.0749kJg. 代人(9)式得： 0.5 △H°=2.87014+k〔3.0749(1-7)-2.87014) 特别地，当？=01时有： 0.0L 0.00.20.4 0.60.81.0 △H°=2.87014-0.10269k △H°与k、7的关系如图1所示·其中给出 了不同Y的取值下△H”随k的变化情况· 图1△H°与添加剂含量k和y的关系 2结果与讨论 2.1添加剂含量对(TO,-Al-C)-(Ti-C-N)复合体系燃烧温度的影响 根据热力学原理(？，可由化学反应热焓△H°及物质的热学性质求出反应的理论

唐 清 等 一 一 一 一 一 复 合 体 系 的 自蔓 燃 热 力 学 分 析 由 式 得 一 △ 一 一 下 △月名 一 △万 一 下 一△ △ 二 其 中 ， △ △ ‘ ， 卜 。 式 和 分 别 为 反 应 与 反 应 二 单 位 质 量 的 热 烩 △ 名 、 △ 兮 、 △ 的 单位 均 为 △ ” 表 达 式 的物 理 意 义 △ 浮表 示 一 一 系 发 生 反 应 时 ， 单 位 质 量 的 生 成 烩 变 ， 它 与 无 关 △ 丫则 表 示 常 温 下 一 系 发 生 反 应 的单 位 质 量 的 热 烩 式 的 物 理 意 义 是 一 一 一 一 一 复 合 体 系 的 单 位 质 量 热 烩 由 两 部 分 构 成 ， 即 ， 一 一 系 的 贡 献 第 项 ， 和 一 一 系 的 作 用 第 项 ， 由于 不 参 加 反 应 ， 对 热量 无 贡 献 ， 因此 扣 除 了 所 占 比 例 下 △ “ 的具 体 形 式 根 据 手 册 〔 〕查 得 △ 丁 一 △ 丁 一 △ 一 ， 了 、 代 人 式 、 、 、 得 △ 名 健 犷 乒 代 人 式 得 △ 。 〔 一 一 〕 特 别 地 ， 当 时 有 △ 一 △ “ 与 、 的关系如 图 所不 其 中给 出 了 不 同 下 的 取 值 下 △ “ 随 人的 变 化 情 况 △寿 △， 一 ，一 。上卜一一一决 布 。 ， 吧少 口面‘ 一 一一一 一一一 叹 ·芝一 。戈 图 △ “ 与 添 加 剂 含 和 下的关 系 结 果 与讨论 添 加 剂 含 量 对 一 一 一 一 一 复 合 体 系 燃 烧 温 度 的影 响 根 据 热 力 学 原理 〔 ’ 〕 ， 可 由 化 学 反 应 热 烩 △ 。 及 物 质 的 热 学 性 质 求 出 反 应 的 理 论

·132· 北京科技大学学报 1995年No.2 绝热温度T。,对于Y=0.1的情形，得到△H 随k的变化情况，如图2所示.当k≥0.75 32 时，由于N发生气化而理论绝热温度值保 ①T(计算值) 持在3005K.实验测定值偏低是由于不可能 完全满足绝热条件· 30 ◆T:(试验值) 2.2临界Ni含量 28以 (1)恒放热量临界Ni含量y· 邑 由0△H/k=0得：y=1-△H8/△H≈ 6.7%. 26 当y=y=6.7%时，复合体系的单位质 量热焓不随k变化，如图1所示；当Y<Y 24 时，复合体系单位质量的热焓随Ti-C- N加入量增加而增大；反之，则降低· 由于体系的热学性质随成分不同而变 22 化，因此复合体系的燃烧温度随添加剂含量 0.0 0.20.40.60.8 k 的变化情况并不一定与热焓的变化规律同 步， 图2燃烧绝热温度T,实测燃烧温度T。 (2)恒温临界Ni含量Y。 与Ti-C-10%Ni添加量的关系 根据热力学公式与相应数据〔)计算得 到Ti-C-Ni系理论绝热温度与TiO,-Al- 3.5 C系绝热燃烧温度相等时，即2330K时所 3.0 -△H8- 对应的N含量为y=7。=45.79%.此结果 与Miyamoto的结果相吻合(). 当y=Y。时，由于Ni不参加化学反 g2 应，且忽略了组元间交互作用，因此，复合 三2.0 m. 体系的绝热燃烧温度保持不变，即 1.5 1.67 T:=2330K,由图3可知，不同k值下对 应于2330K下体系的单位质量焓变与Y=?。时 体系单位质量热焓是相同的，这表明当 1.0 y=Y。时复合体系的理论绝热燃烧温度是恒 7=1%=0.4579 0.5 定的，即2330K,或添加Ti-C-Ni对复 合体系的绝热温度无影响· 0.vL 0.00.20.40.60.81.0 显然，当y>Yok=0时，加人Ti-C-Ni会 k 使复合体系绝热温度降低；当？<Y0、k=0 时，则使之升高· 图3单位质量焓变AH,及热效应△H 与k的关系

北 京 科 技 大 学 学 报 卯 年 绝 热 温 度 几 对 于 下 的 情 形 ， 得 到 △ “ 随 的 变 化 情 况 ， 如 图 所 示 当 时 ， 由于 发 生 气 化 而 理 论 绝 热 温 度 值 保 持 在 实 验 测 定 值 偏 低 是 由于 不 可 能 完 全 满 足 绝 热 条 件 计 算 值 卜 双 试 验 值 临 界 含 且 ‘， 吕一 。一窝 ﹄ ，‘ ，月 一芝 。翔 恒 放 热 量 临 界 含 量 下 ‘ 由 日△ 二 得 ， ’ 一 △ △ 、 当 下二 犷 时 ， 复 合 体 系 的 单 位 质 量 热 烩 不 随 变 化 ， 如 图 所 示 当 下 犷 时 ， 复 合 体 系 单 位 质 量 的 热 焙 随 一 一 加 人量 增 加 而 增 大 反 之 ， 则 降低 由 于 体 系 的 热 学 性 质 随 成 分 不 同 而 变 化 ， 因 此 复 合 体 系 的 燃 烧 温 度 随 添 加 剂 含 量 的 变 化 情 况 并 不 一 定 与 热 烩 的 变 化 规 律 同 步 恒 温 临 界 含 量 下。 根 据 热 力 学 公 式 与 相 应 数 据 〔 ” 计 算 得 到 一 一 系 理 论 绝 热 温 度 与 一 一 系 绝 热 燃 烧 温 度 相 等 时 ， 即 时 所 对 应 的 含 量 为 二 下。 此 结 果 与 的 结 果 相 吻 合 〔 〕 当 下 下。 时 ， 由 于 不 参 加 化 学 反 应 ， 且 忽 略 了 组 元 间交 互 作 用 ， 因此 ， 复 合 体 系 的 绝 热 燃 烧 温 度 保 持 不 变 ， 即 由 图 可 知 ， 不 同 值 下 对 应于 下体系的单位质量烩变与 下二 。 时 体 系 单 位 质 量 热 烩 是 相 同 的 这 表 明 当 下 下。 时 复 合 体 系 的 理 论 绝 热 燃 烧 温 度 是 恒 定 的 ， 即 ， 或 添 加 一 一 对 复 合 体 系 的 绝 热 温 度 无 影 响 显然 ， 当 下。 、 时 ， 加 人 一 一 会 使 复 合 体 系 绝 热 温 度 降 低 当 、 。 、 时 ， 则 使 之 升 高 ‘ 一‘ 了二 图 燃 烧 绝 热 温 度 ， 实测 燃 烧 温 度 与 一 一 添 加 最 的关 系 之 叼 一 下 下。 图 单 位质 量 焙 变 △ 及 热 效 应 △ 与 的关 系

Vol.17No.2唐清等：(TiO2-Al-C)-(Ti-C-N)复合体系的自蔓燃热力学分析 …133· 2.3分析精度 上述分析忽略了组元间交互作用.对于Ni含量较低的情况，如Y=0.1时，产物仅 由TiC、A1,O,与Ni组成，X射线衍射结果证实了这一点，对于较高的Ni含量，尽管可 能存在Ni-Al,Ti-A1和Ni-Ti间交互作用，但由于产物中TiC与Al,O3极其稳定并 极易形成，加之过程中温度很高，金属间化合物残留量不会太多，因此上述分析具有一 定普遍意义· 3结论 (1)△H°与复合体系中Ti-C-Ni所占质量比例k之间存在着严格线性关系，其斜 率由体系中Ni所占质量比y所决定，截距恒定，其数值等于TO,-A1-C系单位质量 的热焓， (2)当y=7。=45.79%时，Ti-C-Ni系添加剂对复合体系绝热燃烧温度无影响· 当y<Y。时，可使燃烧温度升高· (3)对于y=01的情形，随着Ti-C-Ni添加剂增加，复合体系燃烧温度基本上呈 线性增加，并得到实验的证实· 参考文献 1 Merzhanov A G.Self-propagating High-temperature Synthesis:Twenty Years of Search and Findings.In:Munir Z A,Holt J B eds.Combustion and Plasma Synthesis of High-temperature Materials.New York:VCH Publishers Inc,1990.1~53 2殷声，赖和怡.自蔓燃高温合成法(SHS)的发展，粉末冶金技术，1992,10(3)：223~227 3郭志猛，顾杰，殷声，唐清.自蔓燃高温合成(SHS)TiC-A1,O,陶瓷，硬质合金，1993， 10(4):209~211 4 Cutler R A.Synthesis,Sintering,Microstructure and Mechanical Properties of Ceramics Made by Exothermic Reactions.In:Kaieda Y,Holt J B eds.Proc Ist US-Japanese Workshop on Combustion Synthesis,Tokyo,1990.73~88 5 Yin Sheng,Tang Qing.Guo Zhimeng,Lai Hoyi.TiC-Ni(Mo)Cemented Carbide Made by SHS-pseudo Isostatic Pressing.In:Proc of 1993 Powder Metallurgy World Congress.Kyoto, 1993.424~426 6唐清，般声，王航等，添加剂对TO2一A1-C系SHS反应的影响.见：孟昭生主编.第六 届全国金属粉末专业学术会议论文选集，北京：《新技术新工艺》杂志社编辑出版，1994.17~20 7叶大伦·实用无机物热力学数据手册.北京：冶金工业出版社，1981.73,977,980 8 Miyamoto Y,Nakanishi H.,Tanaka I et al.Processing Study for Functionally Gradient Material of Tic-Ni by the Gas-pressure Combustion Sintering.In:Kaieda Y,Holt J B eds.Proc Ist US-Japanese Workshop on Combustion Synthesis.Tokyo,1990.173~180

、 唐 清 等 一 一 一 吓 一 一 复 合体 系 的 自蔓 燃 热 力 学 分 析 分析精 度 上 述 分 析 忽 略 了 组 元 间交 互 作 用 对于 含 量 较 低 的 情 况 ， 如 下二 时 ， 产 物 仅 由 、 与 组 成 ， 射 线 衍 射 结 果 证 实 了 这 一 点 对于 较 高 的 含 量 ， 尽 管 可 能存 在 一 ， 一 和 一 间 交 互 作 用 ， 但 由 于 产 物 中 与 极 其 稳 定 并 极 易 形 成 ， 加 之 过 程 中温 度 很 高 ， 金 属 间 化 合 物 残 留量 不 会 太 多 ， 因此 上 述 分 析 具 有 一 定 普 遍 意 义 结 论 △ 与复合体 系 中 一 一 所 占质 量 比例 之 间存 在 着 严 格 线 性 关 系 其 斜 率 由体 系 中 所 占质 量 比 所 决 定 ， 截 距 恒 定 ， 其 数 值 等 于 一 一 系 单 位 质 量 的 热 焙 当 下 下。 时 ， 一 一 系 添 加 剂 对 复 合 体 系 绝 热 燃 烧 温 度 无 影 响 当 下 下。 时 ， 可 使燃 烧 温 度 升 高 对于 下 的情 形 ， 随 着 一 一 添 加 剂 增 加 ， 复合 体 系 燃 烧 温 度 基 本 上 呈 线 性 增 加 ， 并 得 到 实 验 的 证 实 参 考 文 献 一 一 ， 一 ， 殷 声 ， 赖 和 怡 自蔓 燃 高 温 合 成 法 的 发 展 ， 粉 末 冶 金 技 术 ， ， 一 郭 志 猛 ， 顾 杰 ， 殷 声 ， 唐 清 自蔓 燃 高 温 合 成 一 陶 瓷 硬 质 合 金 ， ， 一 ， ， 而 ， 一 ， ， 一 ， ， ， 一 一 ， 一 唐 清 ， 殷 声 ， 王 毓 等 添 加 剂 对 一 一 系 反 应 的 影 响 见 孟 昭 生 主 编 第 六 届 全 国 金 属 粉末 专 业 学 术 会议论文选集 北京 《 新技术新工 艺》 杂志社编辑 出版 ， 一 叶大 伦 实用 无 机 物 热 力 学 数 据 手 册 北 京 冶 金 工 业 出 版 社 ， ， ， ， ， 一 一 ， 一 ， 一