D01:10.13374/i.issn1001-053x.2002.02.032 第24卷第2期 北京科技大学学报 Vol.24 No.2 2002年4月 Journal of University of Science and Technology Beijing Apr.2002 中国古代铜器的显微组织 韩汝玢孙淑云李秀辉潜伟 北京科技大学冶金与材料史研究所，北京100083 摘要总结了28年来作者对中国考古发掘出土逾千件铜器显微组织的研究成果，表明：中 国古代铜及铜合金有纯铜、砷铜、锡青铜、铅青铜、铅锡青铜、黄铜、铅黄铜、银铜、碑白铜及镍 白铜等；它们的显微组织显示了铸造、冷热加工组织以及室温长期埋藏条件下铜合金组织发生 的变化，以及不同时代、不同地区显示的特征等；与现代铜及铜合金金相图谱有诸多不同.这些 研究成果丰富了铜及铜合金金相学的内容 关键词铜及铜合金；显微组织：中国古代铜器；治金考古 分类号K861.3 金属及合金是人类历史发展的物质基础之 切合作，遵守信誉，是搞好研究工作的基础.出 一，中国古代青铜冶炼技术曾取得的辉煌成就， 土的古代铜器可以反映当时冶铜技术涉及的许 对中华民族的发展、壮大起过重要作用.但是由 多问题，也可对当时社会经济、文化、技术的面 于史书记载存在空白和缺环，对冶铜技术记述 貌予以佐证，内涵十分丰富.我们研究所获得出 很少或与事实不符，对冶铜技术实质记载不明， 自基葬和遗址的铜器样品一千余件，为研究中 文字含义变化，致使学者对当时的冶金技术解 国古代铜器的显微组织提供了较系统、丰富的 释各异，造成混乱.所以，对冶金技术的起源及 实物样品.但中国幅员辽阔、历史朝代更迭、民 发展等问题的研究，必须依靠考古发掘出土的 族迁徙、风俗信仰、地域特色、冶铜技术交流等 大量和丰富的实物资料. 因素，使对中国古代铜器的金相学研究增加了 对考古发掘出土的铜器研究表明，中国古 不少困难.因此有必要对出土属于不同时代的 代自公元前3000年开始使用铜合金，古代铜及 铜器样品进行重点地分析（如表1所示），以及铜 铜合金涉及种类多，数量多，延续有五千年的历 镜、铜钟、天文仪器、响铜等进行专题研究. 史.古代铜器中存在着各种有意义的信息，通常 对于属于公元前16世纪以前的铜器，在中 与使用的原料、冶炼技术、制作方法、成分及其 华文明起源与形成中产生重要影响，应给予特 均匀性、不同时代铜器使用功能的变化等有关 别的关注. 通过对古代铜器的金相学研究，把其中存储的 表1按出土铜器时代进行金相学研究的统计 有价值的信息尽可能开发出来，以便具体阐明 Table 1 A chronological analysis by metallography 中国古代冶铜技术的起源、发展历程及其对中 成分分析金相鉴 时代 朝代 国乃至人类社会历史、文化、技术发展的作用， 件数定件数 这是科学技术史（冶金与材料史）工作者责无旁 公元前20世纪以前 36 22 贷的职责，也是研究中国古代铜器的显微组织 公元前19一公元前16世纪夏 235 106 公元前15一11公元前世纪商 144 127 的重要目的 公元前11一8公元前世纪西周 146 137 1古代铜器显微组织的研究方法 公元前8一3公元前世纪 春秋战国 288 284 公元前2一公元2世纪 汉 98 53 1.1按时代分析 公元6一公元9世纪 隋唐 19 19 28年研究实践表明，与文物考古工作者密 小计 966 748 收稿日期2001-12-24韩汝玢女，67岁，教授 注：此表未计铜镜、鼓、钟、天文仪器等样品 ★高等学校博士学科点专项科研基金资助No.9600811)
第2 4 卷 第2 期 2 00 2 年 4 月 北 京 科 技 大 学 学 报 JO u r n a l o f U n iv e r s ity o f s e i e n c e a n d Te e h n o lo gy B e ij 加g 从 , 1 . 2 4 N o . 2 A P .r 2 0 02 中国古代铜器的显微组织 韩汝汾 孙淑云 李秀辉 潜 伟 北京科技大学 冶金与材料史研究所 , 北京 10 0 0 83 摘 要 总结 了 28 年来 作者对 中国考古发 掘出土逾千件铜器 显微组 织的研究成 果 , 表 明 : 中 国古代铜及 铜合金 有纯铜 、 砷铜 、 锡 青铜 、 铅青铜 、 铅锡青铜 、 黄铜 、 铅 黄铜 、 银 铜 、 砷 白铜及镍 白铜 等 ; 它们的显微组织 显示 了铸造 、 冷热加 工组织 以及室 温长期埋 藏条件下铜 合金 组织发 生 的变化 , 以及不 同时代 、 不 同地区 显示 的特征 等; 与现代铜及铜合金 金相 图谱有诸 多不同 . 这些 研究 成果 丰富 了铜 及铜合金金 相学 的内容 . 关键 词 铜 及铜合金 ; 显微组织 ; 中国古代铜器 ; 冶金考 古 分 类号 K 86 1 . 3 2284137062 5319 748 362358146 9819 96 金属及合金是人类历史发展 的物质基础之 一 , 中国古代青铜冶炼技术曾取得的辉煌成就 , 对 中华民族 的发展 、 壮大起过重要作用 . 但是 由 于 史书记载存在空 白和缺环 , 对 冶铜技术记述 很少或与事实不符 , 对冶铜技术实质记载不 明 , 文字含义变化 , 致使学者对 当时的冶金技术解 释各异 , 造成混乱 . 所 以 , 对冶金技术的起源及 发展等 问题 的研究 , 必须依靠 考古 发掘 出土 的 大量和 丰 富的实物资料 . 对考古发掘 出土的铜器研究表 明 , 中国古 代 自公元前 3 0 0 年开始使用铜合金 , 古代铜及 铜合金涉及种类多 , 数量多 , 延续有五千年 的历 史 . 古代铜器中存在着各种有意义 的信息 , 通常 与使用 的原料 、 冶炼技术 、 制作 方法 、 成分及其 均匀性 、 不 同时代铜器使用功能 的变化等有关 . 通 过对古代铜器 的金相学研究 , 把其 中存储的 有价值 的信息尽可 能开 发 出来 , 以 便具体 阐明 中国古代冶铜技术 的起源 、 发展 历程及其对 中 国乃 至 人类社会历史 、 文化 、 技术发展 的作用 , 这是科学技术史 (冶金与材料史 )工作者责无旁 贷 的职责 , 也是 研究 中国古代铜器的显微组织 的重要 目的 . 1 古代铜器显微组织的研究方法 L l 按时代分析 28 年研究实践表 明 , 与文物考古工作者密 收稿 日期 2 0 01 一 1 2 一 24 韩汝扮 女 , 6 7 岁 , 教 授 * 高等学校博士学科点 专项科研 基金 资助 (N 让 9 6 00 81 1) 切合作 , 遵守信誉 , 是搞好研 究工作 的基础 . 出 土 的古代铜器可以反 映当时冶铜技术 涉及 的许 多问题 , 也可 对 当时社会经济 、 文化 、 技术的 面 貌予 以佐证 , 内涵十分丰富 . 我们研究所 获得 出 自墓葬和 遗址 的铜器样 品一千余 件 , 为研究 中 国古代 铜器 的显微组织提供 了较 系统 、 丰富 的 实物样 品 . 但 中国幅员辽 阔 、 历史朝代更迭 、 民 族迁徙 、 风俗信仰 、 地域特 色 、 冶铜技术交流等 因 素 , 使对 中国古 代铜器 的金相学研究增加 了 不少 困 难 . 因此有 必要 对出 土 属于不 同时代 的 铜器样 品进行重点地分析 (如表 1所示 ) , 以及铜 镜 、 铜 钟 、 天 文仪器 、 响铜等进行专题研究 . 对于 属 于公元前 16 世纪 以前 的铜器 , 在 中 华文明 起源与形成 中产生重要影 响 , 应给予特 别的关注 . 表 l 按 出土铜器 时代进 行金 相学研 究的统 计 aT b l e 1 A c h or n o lo g i c a l a n a ly s is 勿 m e t a l l o g r a P by 时代 朝代 成分分析 金相鉴 件数 定件数 公元前 20 世纪 以前 一 公元前 1 9一公元前 16 世纪 夏 公元前 1 5一 1 公元前世纪 商 公元前 n 一 8 公元前世纪 西周 公元前 8一3 公元前世纪 春秋 战国 公元前 2一公元 2 世纪 汉 公元 6 一公元 9 世纪 隋唐 小计 一 注 :此 表未计铜镜 、 鼓 、 钟 、 天 文仪器 等样 品 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 2002. 02. 032
·220· 北京科技大学学报 2002年第2期 (1)属于公元前20世纪以前的铜器出土数 态以及埋藏环境等 量不多，约50件，较珍贵，种类有刀、锥、镞、耳 研究铜器的显微组织都必须取样，因此必 环、铜片等小件器物，仅发现1件铜容器残片. 须与文物考古工作者密切合作；取残片要知道 其中发现含锌23%一25%黄铜器物4件，纯铜器 原属器物的墓葬号、器物名称、部位.取自器物 物占比例为50%，还有铅青铜和铅锡青铜，且锻 残断处，要考虑不影响原文物的主要形貌；基本 铸皆有.进行显微组织鉴定占41%，有的仅在器 完整的器物选择缺口残破处或用钼丝线切割机 物表面进行金相组织观察. 切下小块，以便还原修复 (2)属于公元前19-一公元前16世纪，朱开沟 对铜器显微组织的研究表明：农具、工具及 文化，四坝文化、火烧沟文化、夏家店下层文化 兵器应给予更多的重视，在器物刃部取样较好； 及山东岳石文化遗址出土的铜器，数量明显增 大型容器不同部位取样成分及显微组织显示不 多，但仍为装饰品居多，亦有刀、凿、针、锥、镞 同，可提供铸造技术（浇、冒口位置）的信息；对早 等，有的遗址中已发现石范.有235件进行了成 期铜器制品的研究应该尽量深入细致；对后期 分分析，其中45%作了金相组织鉴定.首次发现 铜器要考虑旧铜器回收重复使用的复杂情况. 一批含砷的铜合金，含砷在1%~7%之间.在此 取样后，将选定截面的样品镶样，再经过磨 时期，不同地区出土的铜器成分和组织有不同 光、抛光后，主要用FCl、盐酸、酒精溶液浸蚀， 的特点，锻铸皆有，不同考古文化铜制品锻铸比 在金相显微镜和扫描电镜下观察其组织.必要 例不同，纯铜及青铜亦存在 时选用其他浸蚀液.并用同一样品在扫描电镜 (3)属于公元前15一公元前8世纪即中国青 能谱分析仪中进行成分测定，还可配合在偏光 铜器鼎盛的商周时期的出土铜器，进行金相分 显微镜下进行观察和照像.当样品量较多时，可 析研究的数量与出土器物相比仅占极少数.重 用原子吸收光谱分析法测定铜器的主要元素， 点对湖北盘龙城遗址出土的早商铜器、北京琉 用中子活化法测定微量及痕量元素，通过综合 璃河西周早期墓、河南三门峡號国墓、陕西周原 分析成分、组织、夹杂物以及微量元素、锈蚀状 地区先周和西周早期墓出土铜器进行了制作技 态及结构等，对古代铜器的制作技术可以获得 术的研究，发现成分中有微量特征元素 更多的有用信息. (4)属于公元前8一公元前3世纪即春秋战 研究表明：中国古代铜器中有红铜、砷铜、 国时期，主要是对有代表性的墓葬群进行重点 锡青铜、铅青铜、铅锡青铜、黄铜、铅黄铜、银铜、 研究，如太原金胜村晋墓、湖北当阳赵家湖楚 砷白铜及镍白铜等材质.出土铜器文物显示的 基、北京延庆山我墓葬等.选择有代表性的器物 金相显微组织与现代使用的各类铜合金及已出 以兵器、工具及有地方特征的铜器进行金相及 版的金相图谱有较多的不同，因而需要多作研 成分分析.多为配合考古工作者出版田野考古 究工作，积累资料 发掘报告的专著进行的.这一时期的铜器含 铅量较高，以铸造为主，在刃具的刃部较普遍使 2中国古代铜器的显微组织 用了冷、热加工工艺，以改善生产工具和兵器的 2.1铸造组织 性能 (1)红铜铸造组织器物发现不多，含铜98% (5)公元前2世纪以后重点转为铜镜、钟、鼓 以上的纯铜在熔炼过程中容易被氧化形成 以及天文仪器的专题研究，由于汉代以后钢铁 Cu0,氧在a相中的溶解度在1065℃时为 技术大发展，生产工具、兵器及生活用具均以钢 0.01%,当含氧达到0.39%时，a和Cu20形成共 铁代之，因此对出土的钢铁制品进行了系统的 晶.陕西碾子坡遗址出土先周时期的2件鼎是 研究.但对青海都兰唐吐蕃墓出土铜器的鉴定 红铜铸造而成.金相组织中的a相边界有C+ 也有新发现. CO共晶；鼎体内存在较严重的缩孔缺陷，用 1,2显微组织研究中应注意的问题 红铜铸造大型礼器是罕见的四四川广汉三星 影响铜器显微组织的因素有：成分组成包 堆出土的铜戈含铜98.1%，组织中存在Cu+Cu20 括主要元素和微量元素，器物种类尺寸，制作技 共晶（图1）：另一件是战国早期（公元前5世纪） 术中铸造方法、冷却速度以及冷热加工，使用状 云南曲靖珠街出土的石寨山型铜鼓典八M1:1
一 2 20 . 北 京 科 技 大 学 学 报 200 2 年 第 2 期 ( 1) 属 于公元前 20 世纪 以前 的铜器 出土数 量不 多 , 约 50 件 , 较珍 贵 , 种类有 刀 、 锥 、 嫉 、 耳 环 、 铜 片等小件器物 , 仅 发现 1 件铜容器残 片 . 其 中发 现含锌 23 % 一 25 % 黄铜器 物 4 件 , 纯铜 器 物 占比例 为 50 % , 还有铅青铜和 铅锡青铜 , 且 锻 铸皆有 . 进 行显微组织鉴定 占 41 % ,有 的仅 在器 物表面进行金 相组织观察 . (2 )属 于公元前 19一公元前 16 世纪 , 朱开沟 文化 , 四坝文化 、 火烧沟 文化 、 夏家店下 层文化 及 山 东岳石文化 遗址 出土 的铜 器 , 数量 明显增 多 , 但 仍为装饰 品居 多 , 亦有刀 、 凿 、 针 、 锥 、 链 等 , 有 的遗址 中 已发现石范 . 有 2 35 件进行 了成 分分析 , 其 中 45 % 作 了金相组织 鉴定 . 首次发现 一批含砷 的铜 合金 , 含砷在 1% 一 7% 之 间 . 在此 时期 , 不 同地 区 出土的铜 器成分 和 组织有不 同 的特点 , 锻铸 皆有 , 不 同考古文化铜 制品锻铸 比 例不 同 , 纯铜及 青铜亦存在 . (3 )属于公 元前 1 5一公元前 8 世 纪即中国青 铜器鼎盛 的商周时期 的 出土铜器 , 进行金相分 析研究 的数量与 出土 器物相 比仅 占极 少数 . 重 点对湖北 盘龙城遗址 出土 的早商铜 器 、 北京 琉 璃河西周早期墓 、 河南 只 门峡唬 国墓 、 陕西周原 地 区先周和 西周早期墓 出土铜器进行 了制作技 术 的研 究 , 发现成分 中有微量特征元 素 . (4) 属 于公 元前 8一公 元前 3 世纪 即春秋 战 国 时期 , 主要 是对有代表 性的墓葬群进行 重点 研 究 , 如太原 金胜村晋墓 、 湖北 当阳 赵家湖楚 墓 、 北京延庆 山戎墓葬等 . 选择有代表性 的器物 以兵器 、 工具及 有地方特 征的铜器进行 金相及 成分分析 . 多为配合考古 工作者 出版 田野考古 发掘 报告 的专著 进行 的 . 这 一 时期 的铜器 含 铅量较高 , 以铸造 为主 , 在刃 具的刃 部较普遍使 用 了冷 、 热加工工艺 , 以改善生产工具和兵器 的 性能 . ( 5) 公元前 2 世纪 以后重点转为铜镜 、 钟 、 鼓 以及天 文仪 器的 专题研 究 , 由于汉 代 以后钢铁 技术大发展 , 生 产工具 、 兵器及生活 用具 均 以钢 铁代之 , 因此对 出土的钢铁制 品进 行 了 系统 的 研究 . 但对青海都 兰 唐吐 蕃墓 出土铜器 的鉴定 也有新 发现 . 1 . 2 显微组织研究中应注意的问题 影 响铜器显微组 织的 因素有 : 成分组成 包 括 主要元素和 微量元素 , 器物种类尺 寸 , 制作技 术 中铸造方法 、 冷却速度以及冷热加工 , 使 用状 态 以 及埋 藏环境等 . 研究铜器 的显微组织都 必须取样 , 因此必 须与文 物考古工作者密切 合作 ; 取 残片要知道 原属 器 物的墓葬号 、 器物名称 、 部位 . 取 自器物 残断处 , 要考虑不影 响原 文物 的主要形貌 ;基本 完整 的器物选择缺 口残破处或用钥丝线 切割机 切下 小块 , 以便还原修 复 . 对铜器 显微组织 的研究表 明 : 农具 、 工具及 兵器应 给予更 多的重视 , 在器物 刃部取样较好 ; 大 型 容器不 同部位取样成分及显微组织显示 不 同 , 可提供铸造技术(浇 、 冒口位置 )的信息 ; 对早 期 铜器制 品的研 究应该尽量深人 细致 ; 对后期 铜 器要考虑 旧 铜器 回收重 复使 用的复 杂情况 . 取样后 , 将选定截 面的样 品镶样 , 再经过磨 光 、 抛 光后 , 主 要用 eF 1C 3 、 盐酸 、 酒精溶液浸蚀 , 在金相显微镜 和 扫描 电镜下 观察其组 织 . 必要 时选用其 他浸蚀液 . 并用 同一样 品在扫描 电镜 能谱分析 仪 中进行成分 测定 , 还 可配合在偏 光 显微镜下进行观察 和照像 . 当样 品量较多时 , 可 用原子 吸收光谱 分析法测 定铜器 的主 要元 素 , 用 中子 活化法测定微 量及痕量元素 , 通过综 合 分析成 分 、 组织 、 夹杂物 以及微量 元素 、 锈蚀 状 态及结 构等 , 对古 代铜器 的制作 技术可 以获 得 更 多的有用信息 . 研究 表明 : 中国古代铜 器 中有红铜 、 砷 铜 、 锡青铜 、 铅青铜 、 铅锡青铜 、 黄铜 、 铅黄铜 、 银铜 、 砷 白铜及镍 白铜 等材质 . 出 土铜器文物显示 的 金相显微组织 与现代使用 的各类铜合金及 已 出 版的金相 图谱有 较多 的不 同 , 因而需要 多作研 究 工作 , 积 累资 料 . 2 中国古代铜器 的显微组织 .2 1 铸造组织 ( l) 红铜铸造组织 器物发现不多 , 含铜 9 8% 以 上 的 纯 铜 在 熔 炼 过 程 中 容 易 被 氧 化 形 成 C 场0 , 氧 在 a 相 中 的 溶 解 度 在 1 0 65 ℃ 时 为 .0 01 % , 当含氧达到 .0 3 9% 时 , a 和 C 场O 形成共 晶 . 陕西碾 子坡 遗址 出土先周 时期的 2 件鼎是 红铜铸 造而成 . 金相组织 中的a 相边 界有 C u + C 场0 共 晶 ; 鼎体 内存在较严重 的缩孔缺 陷 , 用 红铜铸造 大型 礼器是 罕见 的 `, ] . 四川广汉只 星 堆 出土 的铜戈含铜 98 . 1% , 组织 中存在 C u + C u 2 0 共 晶 (图 l) ; 另一件是 战国早 期 (公 元前 5 世纪 ) 云 南 曲靖珠街 出土 的石寨 山型 铜鼓典 八 M l : 1
Vol.24 韩汝玢等：中国古代铜器的显微组织 ·221· 的金相组织（图2） 小于%时，显微组织为单相α固溶体，并存在明 (2)如果纯铜中含有少量其他元素如As,Zn, 显的树枝状晶内偏析.锡大于%时，有（α+8）共 Sn时铸造合金显微组织中会显示晶内偏析，晶 析体析出，随含锡量增加（α+⑧）量增多，图7~12 内各部分化学成分不一致，这是因为合金凝固 显示了不同含锡量时（分别为8%，14%，17.6%， 时有一定的温度范围，合金凝固过程中原子扩 18.6%,20%和22%)的显微组织.由于铜器样品 散速度小于结晶生长速度；一般情况下，合金凝 取自不同器物，制作时冷却速度控制不同，因此 固范围越大，铸造结晶冷却速度越快，原子扩散 显微组织显示的(+δ)数量增多，与含锡量增加 难于完全时，晶内偏析愈严重 未见明显的规律性 铜器中含微量或少量合金元素时，显微组 有的铜器测得的含锡量均为8%~9%，但由 织中显示清晰的晶内偏析.内蒙凉城朱开沟遗 于制作方法不同，显示出不同的显微组织，2681 址夏代铜锥(2673)含有约1%砷，显示有晶内偏 (E194)削刀是铸造组织（图7），2680(E27)削刀铸 析（图3）；臂钏(2697)含有锌、砷、锑、铋、银等多 造后在局部又进行过冷加工，晶内偏析沿加工 种元素，显示晶内偏析明显，且有第2相析出（图 方向变形（图13），哈密天山北路墓地出土耳环 4);河南信阳出土的西周铜斧含锡为1,1%显示 (M456:4)是α固溶体等轴晶和孪晶，显示的是热 晶内偏析（图5）；新疆哈密天山北路墓地出土的 加工的组织（图14）.因此研究古代铜器不仅要 铜珠(M376:2)为含锡1%的纯铜铸造组织（图6）. 进行成分分析，进行金相组织的鉴定也是必要 (3)CuSn二元合金显示的显微组织指的是 的，这样才能对古代铜器的制作技术获得较全 在熔炼制作过程中没有额外加人第3种元素如 面的信息. 铅，含铅一般认为小于2%.Scot四把古代锡青 个别样品在心部及一侧显示(+)量明显不 铜器分为高锡、低锡两类，含锡小于17%为低锡 同，在一侧（α+δ）共析体粗大连成网状，这应是 青铜.α固溶体中锡的最大溶解度理论值为 反偏析现象（图15,16），广西河池收购的麻江型 17%,实际值为15.8%.在通常铸造条件下，含锡 铜鼓(7941、7942)就是此种情况.产生反偏析 10.5m 5 um 10m 图1四川广汉三星堆铜戈纯铜铸造 图2云南曲靖纯铜铜鼓（曲八M1:) 图3内蒙朱开沟铜锥(2673)砷偏析 组织，Cu+CuO共晶及铸造缩孔 铸造组织 铸造组织 Fig.1 Casting microstructure of the Fig.2 Casting microstructure of the Fig.3 Arsnic segregation of casting pure copper dagger (ge copper drum,Cu+Cu,O eutectic microstructure of the awl 8.3μm 8 um 5μm 图4内蒙朱开沟臂钏(2697)含有锌、 图5河南信阳西周铜斧含1.1%锡偏 图6新疆哈密天山北路铜珠(M376: 砷、锦、铋等多种元素偏析及析出的 析的铸造组织 )含锡1%的铸造组织 第2相 Fig.5 Tin segregation of casting micro- Fig.6 Tin segregation of casting micro- Fig.4 Trace elements segregation and structure of the axe structure of the bead precipitation phase
·222· 北京科技大学学报 2002年第2期 的原因是：当合金凝固时在铸件表面形成一硬 26%;如果合金在还原气氛中熔化，或者铸件冷 壳后，或因内部合金液析出气体的压力作用，或 却很快，表面层中发生高锡共析相反偏析的倾 因硬壳的固体收缩承受不了内部合金液的静 向越大.Meeks认为锡青铜中含铅，会使反偏 压，或因铸件本身产生热应力等，使凝固的硬壳 析复杂化，因为合金中的铅也会在表面产生 断裂，未凝固的液体含锡较多流出硬壳以外，形 偏析.近来发现Cu-Sn二元合金的淬火组织，如 成表层高锡现象.由于铜锡合金凝固温度范围 图17. 较大，铸件冷却时容易产生反偏析，俗称锡汗. (4)Cu-As二元合金.西亚早在公元前4000 Hanson側研究表明：发生锡汗的可能性随锡量 年继使用纯铜之后首先使用砷铜合金，伊朗 增多而增加，当俦件含锡10%~14%时发生锡汗 SuSa发现了最早的砷铜实物，以色列的Timna 的可能性最大，表面层中通常含锡量可达20%~ 发现了冶炼砷铜的遗址，随后Cu-As二元合金 10μm 10m ￥8m 图7内蒙鄂尔多斯铜刀E194含Sn 图8三门峡虢国墓戈(4415)含锡14% 图9北京山戎燕削刀(5095)含Sn 8%的铸造组织 的铸造组织 17.6%的铸造组织 Fig.7 Bronze with 8%tin,dendritic Fig.8 Bronze with 14%tin,dendritic Fig.9 Bronze with 17.6%tin,dendritic structure of the knife E194 structure and(a+8)eutectoid of the structure and (a+8)eutectoid of the dagger(4415) knife 8 um 10m 2.5m 图10内蒙赤峰大甸子指环0M454:8) 图11三门峡號国墓铜镞(4403)含S加图12河北满城汉墓铜镞(M1:5082) 含Sn18.6%的铸造组织 20%的铸造组织 含Sn22%的铸造组织 Fig.10 Bronze with 18.6%tin,dendri- Fig.11 Bronze with 20%tin,dendritic Fig.12 Bronze with 22%tin,dendritic tic structure and (a+5)eutectoid structure and(a+8)eutectic structure and (a+8)eutectic 10m 8 um 5μm 图13内蒙鄂尔多斯削刀E27(2680) 图14新疆哈密天山北路耳环(M456: 图15广西河池麻江型铜鼓铜锡铅 尖部铸后冷加工组织 4)固溶体等轴晶孪晶 合金的铸造组织 Fig.13 Deformation of dendritic str- Fig.14 a equi-axed grains and twinned Fig15 Cu Sn Pb alloy casting micro- ucture and (a+5)eutectice of the knife crystals of the bronze earring (M456: structure of the bronze drum No.78 E27(2680) 4)
Vol.24 韩汝玢等：中国古代铜器的显微组织 ·223 使用近2000年.中国古代早期并没有使用Cu- 锡合金中不溶，以独立相存在，这种以软质点分 As二元合金的记载，近年来对中国早期铜冶金 布于组织中可弥合锡青铜的缩松.由于铅的密 起源及特点的研究时发现，在甘肃、新疆等地均 度较铜大很多，因此若合金中铅含量较高，易造 发现了使用Cu-As合金的铜器，如甘肃民乐东 成比重偏析.合金中铅的尺寸、形状和分布状态 灰山四坝文化墓葬（约公元前1800）出土的15件 对器物性能也有影响，Chase给出了Cu,Sn,Pb 铜器全部含砷，其含砷量为2%6%，金相鉴定 成分与(HB),0,6的关系，可知含锡12%~13%青 的11件器物都是热锻加工而成的，组织为α等 铜中加入%的铅时，总的力学性能较好例在古 轴晶及孪晶组织（图18）.新疆哈密天山北路墓 代武器和刃具制作中，到目前为止，尚不能认 地出土的9件铜器也是C-As二元合金的砷 为古代工匠是有意识制作符合上述铅锡含量的 铜，其中8件是装饰品（铜珠、铜牌、手镯及耳环）， 制品 只有1件为铜刀.它们的金相组织显示有铸有 铅加入铜锡合金中可以提高合金溶液的流 锻，如图19铜耳环(M361:8)是含砷3.6%的铸造 动性，使充填铸型的能力增强，对铸件表面纹饰 组织，图20铜刀(T1322)含砷4.7%树枝状偏析沿 清晰度及尺寸精度有直接影响.实验研究表明， 加工方向变形，图21铜珠M5:2)为含砷8.5%的 含10%~15%的流动性最好，满流率随含铅量的 铸造组织及少量y相.根据Cu-As二元相图，砷 增加而增加；当含铅量超过15%时，满流率下 在a相中最大的固溶度为7.96%.Lechtman等人 降.因此含铅10%~15%的铜锡合金的铸造性能 进行了Cu-As合金模拟实验，当含As为2%即 良好 发现有y相(Cu,As),Budd研究奥地利2把含砷 在青铜器中，铅的尺寸、形状、分布及含量 分别为1.45%和2.77%的铜斧的显微组织也有Y 均不同，有的金相显微组织中铅呈颗粒状如图 相析出.玉门火烧沟、酒泉干骨崖四坝文化墓 22和图23，细枝晶状及粗大块状图24，图25，有 葬中亦发现有Cu-As二元合金制成的铜器. 的铅沿一定方向排列如图26，有的存在铅的比 (5)Cu-Sn-Pb三元合金的显微组织.铅在铜 重偏析如图27，有的在样品心部位置群集.盘 5 um 4μm 图16同图15铜鼓样品表面一侧组 图17辽宁北票铜钵(5100)铜锡合金 图18甘肃民乐东灰山耳环(1650)铜 织中(a+)反偏析 的淬火组织 砷合金热加工组织 Fig.16 Inverse segregation structure Fig.17 Quenched structure of Cu Sn Fig.18 Hot working structure of Cu As of the bronze drum in Fig.15 alloy,B martensitic structure and de- alloy of the earring(1650) ndritic copper-rich a phase 84m 5μm 8um 图19新疆哈密天山北路耳环0M361:图20新疆天山北路铜砷刀(T1322) 图21新疆哈密天山北路铜珠M5:2) 8)含砷3.6%的铸造组织 枝晶偏析沿加工方向变形 Cu-As合金铸造组织及少量Y相 Fig.19 Cu-As alloy with 3.6%As,de- Fig.20 Deformation of dendritic struc- Fig.21 Dendritic structure and y ndritic structure of the earring ture of Cu-As alloy with 4.7%As phase of Cu-As alloy with 7.96%As