D0I:10.13374/1.issnl00103.2007.02.029 第29卷第2期 北京科技大学学报 Vol.29 No.2 2007年2月 Journal of University of Science and Technology Beijing Feh.2007 高温高压下Fe Ni-C B系合成Ⅱb型金刚石单晶 李和胜2)宫建红12)郑克芳2) 李木森12) 1)山东大学材料科学与工程学院，济南2500612)山东省超硬材料工程技术研究中心，邹城273500 摘要提出了一种在高温高压下利用粉末治金方法制备的Fe-Ni-C-B系触媒合金生长Ⅱb型金刚石的新方法·由于硼元 素的存在，Ⅱb型金刚石生长所需的温度和压力条件均高于普通的Ib型金刚石，并且合成出的金刚石单晶粒度较粗，晶形稍 差，表面结构比较复杂·通过晶体的颜色、X射线衍射以及Raman光谱可以初步断定合成出的金刚石晶体中确实含有硼元素. 以金刚石在不同温度下的静压强度和冲击韧性以及差热分析和热重分析的结果来表征金刚石的热稳定性·实验发现，由于硼 元素的进入使得Ⅱb型金刚石单晶的热稳定性与采用同种方法合成出的Ib型金刚石相比有了较大程度的提高·采用自制的 夹具通过检测金刚石的电阻温度特性，初步确定了在Fe-Ni-C-B系中生长的Ⅱb型金刚石具有半导体特性·大量的实验数 据充分说明，采用这种方法生产Ⅱb型金刚石具有成本低廉、操作简单、产品质量稳定等优点，具有极高的工业化推广应用的 价值· 关键词Ⅱb型金刚石：硼：触媒合金：高温高压；热稳定性：半导体特性 分类号TQ164 自从20世纪50年代人类首次合成出金刚石以 600℃的高温条件下正常工作.同时，金刚石集力 来，人造金刚石工业经历了50余年的蓬勃发 学、电学、热学、声学、光学、耐蚀等优异性能于一身， 展，人造金刚石一经产生就在机械、地质、石 是目前最有发展前途的半导体材料之一，在微电子、 油、建材等领域得到了广泛的应用，随着理论研究 光电子、生物医学、机械、航空航天、核能等高新技术 的深入，其应用领域不断扩大，品种越来越多，性能 领域中可望有极佳的应用前景可. 也越来越优异[3)， 但是，金刚石的晶格常数小，禁带宽度大，杂质 但是，大量的科研与生产的实践证明，目前采用 原子在金刚石晶格中的溶解度较低，使得对金刚石 常规工艺合成出的普通金刚石使用效果不甚理想， 的掺杂较为困难。由于硼原子的原子半径较小，易 首先，许多金刚石的耐磨性、化学惰性和热稳定性较 于进入金刚石晶格，所以向金刚石中参杂硼元素的 差：其次，多数人造金刚石是电的绝缘体，这就限制 研究获得了重大进展-].目前，以硼为杂质的p 了其在电子、电化学，核能、航空航天等领域的应用， 型天然金刚石半导体和用CVD法逐层生长的P型 因此，设法改善金刚石的晶体结构，提高其相关性能 金刚石薄膜半导体（激活能0.37eV,空穴迁移率 就成为人造金刚石工业得以继续发展的关键， 1500cm2.V-1s1)已能满足器件要求13-1]. 研究发现，向金刚石中掺杂某些元素可以使金 按照杂质的种类和分布形态，金刚石可以分为 刚石获得某些特殊的性能.特别是掺杂金刚石所具 I型和Ⅱ型两类，每类金刚石又可细分为a、b两个 有的半导体特性成为人造金刚石工业研究的热 点o.金刚石作为半导体材料与Si,GaAs、SiC等 亚类。目前，大部分人工合成的金刚石均含有以分 相比，具有宽禁带(5.45eV)、高击穿电场 散形式存在的氮，属于Ib型，而含有硼元素的金 (10°Vm-1)、高电子饱和漂移速度(2.5×10 刚石则属于b型，通常为蓝色或黑色，自然界非常 cms)、高空穴迁移率(1800cm2.V-1s)、高电 少见16]，实验发现，Ⅱb型金刚石除了具有半导体 子迁移率(1600cm2.V-1s1)、低介电常数(5.66) 特性之外，还具有优于普通金刚石的力学和物理性 等优异性质，利用金刚石制备的半导体器件可在 能，如耐热性、耐磨性、化学惰性以及抗压强度 等1-0].Ⅱb型金刚石单晶在矿山、机械等方面已 收稿日期：2006-09-02修回日期：2006-11-02 基金项目：国家自然科学基金(No-50372035;N。·50371048)和教有 经得到了广泛应用，主要被用于制造钻头、圆锯片、 部博士点专项科研基金(N。.20020422035:No.20040422020) 刀具、磨具等，比普通金刚石表现出更为优越的力学 作者简介：李和胜(1981一)，男，博士研究生：李木森(1952-)，男， 以及加工性能四. 教授，博士生导师 目前，国内外人工合成Ⅱb型金刚石的方法主
高温高压下 Fe－Ni－C－B 系合成Ⅱb 型金刚石单晶 李和胜12） 宫建红12） 郑克芳12） 李木森12） 1） 山东大学材料科学与工程学院济南250061 2） 山东省超硬材料工程技术研究中心邹城273500 摘 要 提出了一种在高温高压下利用粉末冶金方法制备的 Fe－Ni－C－B 系触媒合金生长Ⅱb 型金刚石的新方法．由于硼元 素的存在Ⅱb 型金刚石生长所需的温度和压力条件均高于普通的Ⅰb 型金刚石并且合成出的金刚石单晶粒度较粗晶形稍 差表面结构比较复杂．通过晶体的颜色、X 射线衍射以及 Raman 光谱可以初步断定合成出的金刚石晶体中确实含有硼元素． 以金刚石在不同温度下的静压强度和冲击韧性以及差热分析和热重分析的结果来表征金刚石的热稳定性．实验发现由于硼 元素的进入使得Ⅱb 型金刚石单晶的热稳定性与采用同种方法合成出的Ⅰb 型金刚石相比有了较大程度的提高．采用自制的 夹具通过检测金刚石的电阻温度特性初步确定了在 Fe－Ni－C－B 系中生长的Ⅱb 型金刚石具有半导体特性．大量的实验数 据充分说明采用这种方法生产Ⅱb 型金刚石具有成本低廉、操作简单、产品质量稳定等优点具有极高的工业化推广应用的 价值． 关键词 Ⅱb 型金刚石；硼；触媒合金；高温高压；热稳定性；半导体特性 分类号 T Q164 收稿日期：20060902 修回日期：20061102 基金项目：国家自然科学基金（No．50372035；No．50371048）和教育 部博士点专项科研基金（No．20020422035；No．20040422020） 作者简介：李和胜（1981－）男博士研究生；李木森（1952－）男 教授博士生导师 自从20世纪50年代人类首次合成出金刚石以 来人 造 金 刚 石 工 业 经 历 了 50 余 年 的 蓬 勃 发 展［1－2］．人造金刚石一经产生就在机械、地质、石 油、建材等领域得到了广泛的应用．随着理论研究 的深入其应用领域不断扩大品种越来越多性能 也越来越优异［3－4］． 但是大量的科研与生产的实践证明目前采用 常规工艺合成出的普通金刚石使用效果不甚理想． 首先许多金刚石的耐磨性、化学惰性和热稳定性较 差；其次多数人造金刚石是电的绝缘体这就限制 了其在电子、电化学核能、航空航天等领域的应用． 因此设法改善金刚石的晶体结构提高其相关性能 就成为人造金刚石工业得以继续发展的关键． 研究发现向金刚石中掺杂某些元素可以使金 刚石获得某些特殊的性能．特别是掺杂金刚石所具 有的半导体特性成为人造金刚石工业研究的热 点［5－10］．金刚石作为半导体材料与 Si、GaAs、SiC 等 相 比具 有 宽 禁 带 （5∙45 eV ）、高 击 穿 电 场 （109 V·m －1）、高 电 子 饱 和 漂 移 速 度 （2∙5×107 cm·s －1）、高空穴迁移率（1800cm 2·V －1·s －1）、高电 子迁移率（1600cm 2·V －1·s －1）、低介电常数（5∙66） 等优异性质．利用金刚石制备的半导体器件可在 600℃的高温条件下正常工作．同时金刚石集力 学、电学、热学、声学、光学、耐蚀等优异性能于一身 是目前最有发展前途的半导体材料之一在微电子、 光电子、生物医学、机械、航空航天、核能等高新技术 领域中可望有极佳的应用前景［5］． 但是金刚石的晶格常数小禁带宽度大杂质 原子在金刚石晶格中的溶解度较低使得对金刚石 的掺杂较为困难．由于硼原子的原子半径较小易 于进入金刚石晶格所以向金刚石中掺杂硼元素的 研究获得了重大进展［7－12］．目前以硼为杂质的 p 型天然金刚石半导体和用 CVD 法逐层生长的 p 型 金刚石薄膜半导体（激活能0∙37eV空穴迁移率 1500cm 2·V －1·s －1）已能满足器件要求［13－15］． 按照杂质的种类和分布形态金刚石可以分为 Ⅰ型和Ⅱ型两类每类金刚石又可细分为 a、b 两个 亚类．目前大部分人工合成的金刚石均含有以分 散形式存在的氮属于Ⅰb 型．而含有硼元素的金 刚石则属于Ⅱb 型通常为蓝色或黑色自然界非常 少见［16］．实验发现Ⅱb 型金刚石除了具有半导体 特性之外还具有优于普通金刚石的力学和物理性 能如耐热性、耐磨性、化学惰性以及抗压强度 等［17－20］．Ⅱb 型金刚石单晶在矿山、机械等方面已 经得到了广泛应用主要被用于制造钻头、圆锯片、 刀具、磨具等比普通金刚石表现出更为优越的力学 以及加工性能［21］． 目前国内外人工合成Ⅱb 型金刚石的方法主 第29卷 第2期 2007年 2月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．29No．2 Feb．2007 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2007．02．029
第2期 李和胜等：高温高压下Fe-Ni-C-B系合成Ib型金刚石单晶 .113 要有：采用含硼触媒或碳源高温高压合成单 采用笔者总结的针对铁基触媒的金刚石提纯工 晶1，公]；高压下对普通金刚石单晶渗硼阿]；采用 艺对合成出的金刚石单晶进行分离提纯].随后 离子注入法向金刚石单晶中注入硼元素[2]：采用晶 对提纯出的金刚石进行常规性能的检测，如粒度和 种法通过控制温度梯度生长含硼单晶；通过CVD法 晶型分布、静压强度、冲击韧性以及X射线衍射、 生长含硼金刚石薄膜等7-].这些方法或生产成 Raman光谱分析以及差热和热重分析，同时采用自 本较高，生产效率较低；或难以制备高品位的Ⅱb型 制的夹具对金刚石单晶的电阻温度特性进行检测 金刚石，难以大规模工业化推广·如何采用较为低 廉的原料以及较为简便的方法合成出优质的Ⅱb型 2实验结果与分析 金刚石，并进一步对其半导体特性进行研究，争取早 2.1Ⅱb型金刚石在Fe-Ni-C B系中的生长区间 日应用便成了行业内专家学者关心和研究的重点， 表1所示的是高温高压下两种金刚石的生长区 采用粉末治金方法生产触媒合金可以精确控制 间，表格中的数据是根据合成效果从大量实验的数 硼含量，有利于在金刚石中形成合理的硼元素分布； 据中选取的，虽然不甚全面，但同样具有代表意义， 采用铁基触媒合金合成Ⅱb型金刚石具有原材料成 其中，I代表在Fe一NiC系中生长Ib型金刚石， 本低廉、方法简单等优点，具有极高工业化推广应用 Ⅱ则代表在Fe Ni-CB系中生长Ⅱb型金刚石 价值， 表1高温高压下两种金刚石生长区间的对比 Table 1 Growth range of two kinds of diamonds at high temperature 1实验内容及方法 and high pressure 在铁基触媒合金原材料中添加含硼的化合物， 金刚石 表压/ 实际压 合成功 实际温 合成压块 类型 MPa 力/GPa 率/W 度/K 电阻/n 如硼粉、硼铁、碳化硼、六方氮化硼以及氧化硼等，采 I型 94.6 5.4 7103 1720 1072.6 用粉末冶金方法制备片状含硼铁基触媒，为了便于 Ⅱ型 96.5 5.6 7024 1770 1112.9 与Ib型金刚石作结构与性能的对比，在制备触媒 合金时，采用相同工艺制备一批常规的铁基触媒合 从表1可以看出，Ⅱb型金刚石在Fe一NiCB 金，用于合成Ib型金刚石，两种触媒合金的尺寸 系中的生长区间要略高于Ib型在Fe一NiC系中 规格均为25mm×0.5mm,配以尺寸为25mm× 的生长区间，即在石墨与金刚石平衡线以上，更偏向 1.2mm的人造金刚石碳片，采用片状迭加的方式组 于金刚石的稳定区，显示Ⅱb型金刚石在以铁为基 装成合成块.组装块在120℃下烘烤12h,在充分去 的合金体系中要求更高的生长驱动力，即因为硼元 除水分之后，在LMD8000型铰链式六面顶压机上 素的存在相对增加了金刚石成核和生长的势垒，有 进行金刚石的合成，分别采用常温BI→Ⅱ、T1Ⅱ→Ⅲ、 关高温高压下Ⅱb型金刚石在Fe一NiCB系中成 BaI→Ⅱ的相变点及铅熔点法对合成腔内的压力进 核长大机制有待进一步研究，值得注意的是，由于 行校标定；采用NiCr-NiSi热电偶对合成腔体的温 硼元素的存在使得触媒合金的电阻值相对升高，虽 度进行测量[2930] 然Ⅱb型金刚石的生长要求较高的温度，但是实际 合成采用提前升温、二次升压、非恒功率加热的 施加的功率却低于Ib型，有利于降低能源消耗和 工艺31].即在温度、压力达到石墨与金刚石平衡线 生产成本， 以上，静压触媒法合成金刚石的生长区域之前，对合 2.2金刚石单晶的形貌观察 成试样进行一段时间的预热处理，压力大约为4.4~ 图1所示为两种金刚石单晶光学显微镜下的形 4.5GPa,温度约为1600~1650K,预热时间20~ 貌.从图中可以看出，在Fe Ni-C B系中合成金刚 30s·预热处理的目的是使石墨发生再结晶，通过控 石单晶体颜色很深，呈暗黑色，明显异于普通Ib型 制温度和压力影响再结晶石墨的形态，并进而控制 金刚石的金黄色或黄绿色·虽然晶体保存有典型的 金刚石的成核数量，随后慢升压至金刚石稳定的生 六一八面体外形，但是表面结构非常复杂，其晶面不 长区3秘3别].通过控制合成功率来控制合成腔体的 够光滑平整，表面有残缺凹坑，内有少量气泡[36]. 温度，随着合成时间的延长，合成功率适当降低，以 分析认为，金刚石晶体表面残缺凹坑是由于硼元素 使温度稳定在金刚石优晶生长区，并适当控制其生 作用的结果，说明合成出的金刚石单晶中含有硼元 长速度 素，这也与文献[12,18-19]的实验结果基本吻合
要有：采 用 含 硼 触 媒 或 碳 源 高 温 高 压 合 成 单 晶［1722－24］；高压下对普通金刚石单晶渗硼［25］；采用 离子注入法向金刚石单晶中注入硼元素［26］；采用晶 种法通过控制温度梯度生长含硼单晶；通过CVD 法 生长含硼金刚石薄膜等［27－28］．这些方法或生产成 本较高生产效率较低；或难以制备高品位的Ⅱb 型 金刚石难以大规模工业化推广．如何采用较为低 廉的原料以及较为简便的方法合成出优质的Ⅱb 型 金刚石并进一步对其半导体特性进行研究争取早 日应用便成了行业内专家学者关心和研究的重点． 采用粉末冶金方法生产触媒合金可以精确控制 硼含量有利于在金刚石中形成合理的硼元素分布； 采用铁基触媒合金合成Ⅱb 型金刚石具有原材料成 本低廉、方法简单等优点具有极高工业化推广应用 价值． 1 实验内容及方法 在铁基触媒合金原材料中添加含硼的化合物 如硼粉、硼铁、碳化硼、六方氮化硼以及氧化硼等采 用粉末冶金方法制备片状含硼铁基触媒．为了便于 与Ⅰb 型金刚石作结构与性能的对比在制备触媒 合金时采用相同工艺制备一批常规的铁基触媒合 金用于合成Ⅰb 型金刚石．两种触媒合金的尺寸 规格均为●25mm×0∙5mm配以尺寸为●25mm× 1∙2mm 的人造金刚石碳片采用片状迭加的方式组 装成合成块．组装块在120℃下烘烤12h在充分去 除水分之后在 LMD－8000型铰链式六面顶压机上 进行金刚石的合成．分别采用常温 BiⅠ→Ⅱ、TlⅡ→Ⅲ、 BaⅠ→Ⅱ的相变点及铅熔点法对合成腔内的压力进 行校标定；采用 NiCr－NiSi 热电偶对合成腔体的温 度进行测量［29－30］． 合成采用提前升温、二次升压、非恒功率加热的 工艺［31］．即在温度、压力达到石墨与金刚石平衡线 以上静压触媒法合成金刚石的生长区域之前对合 成试样进行一段时间的预热处理压力大约为4∙4～ 4∙5GPa温度约为1600～1650K预热时间20～ 30s．预热处理的目的是使石墨发生再结晶通过控 制温度和压力影响再结晶石墨的形态并进而控制 金刚石的成核数量．随后慢升压至金刚石稳定的生 长区［32－34］．通过控制合成功率来控制合成腔体的 温度随着合成时间的延长合成功率适当降低以 使温度稳定在金刚石优晶生长区并适当控制其生 长速度． 采用笔者总结的针对铁基触媒的金刚石提纯工 艺对合成出的金刚石单晶进行分离提纯［35］．随后 对提纯出的金刚石进行常规性能的检测如粒度和 晶型分布、静压强度、冲击韧性以及 X 射线衍射、 Raman 光谱分析以及差热和热重分析同时采用自 制的夹具对金刚石单晶的电阻温度特性进行检测． 2 实验结果与分析 2∙1 Ⅱb 型金刚石在 Fe－Ni－C－B 系中的生长区间 表1所示的是高温高压下两种金刚石的生长区 间．表格中的数据是根据合成效果从大量实验的数 据中选取的．虽然不甚全面但同样具有代表意义． 其中Ⅰ代表在 Fe－Ni－C 系中生长Ⅰb 型金刚石 Ⅱ则代表在 Fe－Ni－C－B 系中生长Ⅱb 型金刚石． 表1 高温高压下两种金刚石生长区间的对比 Table1 Growth range of two kinds of diamonds at high temperature and high pressure 金刚石 类型 表压／ MPa 实际压 力／GPa 合成功 率／W 实际温 度／K 合成压块 电阻／μΩ Ⅰ型 94∙6 5∙4 7103 1720 1072∙6 Ⅱ型 96∙5 5∙6 7024 1770 1112∙9 从表1可以看出Ⅱb 型金刚石在 Fe－Ni－C－B 系中的生长区间要略高于Ⅰb 型在 Fe－Ni－C 系中 的生长区间即在石墨与金刚石平衡线以上更偏向 于金刚石的稳定区．显示Ⅱb 型金刚石在以铁为基 的合金体系中要求更高的生长驱动力即因为硼元 素的存在相对增加了金刚石成核和生长的势垒．有 关高温高压下Ⅱb 型金刚石在 Fe－Ni－C－B 系中成 核长大机制有待进一步研究．值得注意的是由于 硼元素的存在使得触媒合金的电阻值相对升高虽 然Ⅱb 型金刚石的生长要求较高的温度但是实际 施加的功率却低于Ⅰb 型有利于降低能源消耗和 生产成本． 2∙2 金刚石单晶的形貌观察 图1所示为两种金刚石单晶光学显微镜下的形 貌．从图中可以看出在 Fe－Ni－C－B 系中合成金刚 石单晶体颜色很深呈暗黑色明显异于普通Ⅰb 型 金刚石的金黄色或黄绿色．虽然晶体保存有典型的 六－八面体外形但是表面结构非常复杂．其晶面不 够光滑平整表面有残缺凹坑内有少量气泡［36］． 分析认为金刚石晶体表面残缺凹坑是由于硼元素 作用的结果说明合成出的金刚石单晶中含有硼元 素这也与文献［1218－19］的实验结果基本吻合． 第2期 李和胜等： 高温高压下 Fe－Ni－C－B 系合成Ⅱb 型金刚石单晶 ·113·
,114 北京科技大学学报 第29卷 500m 500μm (a)Ib.型金树刚石 (b)Tb型金喇石 图1两种金刚石单晶的光学显微照片 Fig-1 Optics micrographs of two kinds of diamonds 表2是采用Diashape人造金刚石形貌分析软件 看出，Ⅱb型金刚石晶体的粒度分布相对集中，而且 得到的采用相同规格的铁基触媒合金合成出的Ib 以40/45为峰，在粗粒度上有较多的分布：而Ib型 型金刚石与Ⅱb型金刚石主要形貌参数对比[38]. 金刚石的粒度分布不很集中，且以50/60为峰，在细 从上表可以看出，Ⅱb型金刚石圆度与椭圆度的比 粒度上有较多分布，从图3可以看出在晶体形态较 值接近1的趋势低于Ib型金刚石，显示晶体的结 好的N型金刚石的分布上，Ⅱb型金刚石低于Ib型 晶形状较差，Ⅱb型金刚石的表面粗糙度要高于 金刚石，即虽然Ⅱb型金刚石的粒度明显粗于Ib Ib型金刚石，这也与显微镜下的形貌分析相一致， 型金刚石，而且分布较为集中，但是晶体形态稍差， 同时，就用于表征晶体内在质量的纯净度和透光性 这也与金刚石形貌分析的结果相一致. 而言，Ⅱb型金刚石也明显劣于普通金刚石，在触 口Ib型金刚石 媒其他成分以及合成工艺相近的前提下，金刚石晶 网Ⅱb型金刚石 体这一系列的变化主要应当是硼元素作用的结果， 同时也说明采用此工艺的确制得了Ⅱb型金刚石， 30 表2两种金刚石主要形貌参数对比 20 Table 2 Main structure parameters of two kinds of diamonds 金刚石类型圆度椭圆度表面粗糙度纯净度透光性 Ib型 1.03921.1189 4.86 6.6861 101 品形标记 Ⅱb型1.02771.1372 4.97 0.211052 图3两种金刚石的晶体形态 2.3金刚石的粒度与晶型分布 Fig.3 Crystal shape distribution of two kinds of diamonds 从两种触媒组装的合成块中分别选取10块，进 2.4金刚石的力学性能检测 行金刚石晶体的提纯之后，对其进行粒度筛分和晶 为了系统检测采用铁基触媒合金合成出的两种 型分选.具体结果如图2和图3所示、从图2可以 金刚石的热稳定性，在试验中重点检测了相同粒度 35 --Ib型金刚石 的两种金刚石单晶颗粒在不同温度下的冲击韧性和 30 一一Ib型金刚石 静压强度 25 20 冲击韧性采用CYCJ04A型冲击韧性测定仪 15 配合CYCJ-B型TTI热冲击韧性加热炉进行测定， 10 以400mg试样冲击1000次后的未破碎率表征冲击 韧性，测试温度分别为常温(25℃)，900和1100℃. 0 静压强度系使用DKY1型金刚石单晶静压强度测 30以粗35/4045/5060/7080以细 30/3540/4550/60 70/80 定仪配合CYCJ-B型TTI热冲击韧性加热炉进行 粒度标记 测定，以单晶颗粒破碎时所施加的负荷表征静压强 图2两种金刚石单晶粒度分布 度，测试温度分别为常温(25℃)，400,900和 Fig.2 Grain sizes distribution of two kinds of diamonds 1100℃.具体的检测结果见表3和表4
图1 两种金刚石单晶的光学显微照片 Fig．1 Optics micrographs of two kinds of diamonds 表2是采用 Diashape 人造金刚石形貌分析软件 得到的采用相同规格的铁基触媒合金合成出的Ⅰb 型金刚石与Ⅱb 型金刚石主要形貌参数对比［37－38］． 从上表可以看出Ⅱb 型金刚石圆度与椭圆度的比 值接近1的趋势低于Ⅰb 型金刚石显示晶体的结 晶形状较差．Ⅱb 型金刚石的表面粗糙度要高于 Ⅰb型金刚石这也与显微镜下的形貌分析相一致． 同时就用于表征晶体内在质量的纯净度和透光性 而言Ⅱb 型金刚石也明显劣于普通金刚石．在触 媒其他成分以及合成工艺相近的前提下金刚石晶 体这一系列的变化主要应当是硼元素作用的结果 同时也说明采用此工艺的确制得了Ⅱb 型金刚石． 表2 两种金刚石主要形貌参数对比 Table2 Main structure parameters of two kinds of diamonds 金刚石类型 圆度 椭圆度 表面粗糙度 纯净度 透光性 Ⅰb 型 1∙0392 1∙1189 4∙86 6∙6861 101 Ⅱb 型 1∙0277 1∙1372 4∙97 0∙2110 52 2∙3 金刚石的粒度与晶型分布 从两种触媒组装的合成块中分别选取10块进 行金刚石晶体的提纯之后对其进行粒度筛分和晶 型分选．具体结果如图2和图3所示．从图2可以 图2 两种金刚石单晶粒度分布 Fig．2 Grain sizes distribution of two kinds of diamonds 看出Ⅱb 型金刚石晶体的粒度分布相对集中而且 以40／45为峰在粗粒度上有较多的分布；而Ⅰb 型 金刚石的粒度分布不很集中且以50／60为峰在细 粒度上有较多分布．从图3可以看出在晶体形态较 好的Ⅳ型金刚石的分布上Ⅱb 型金刚石低于Ⅰb 型 金刚石．即虽然Ⅱb 型金刚石的粒度明显粗于Ⅰb 型金刚石而且分布较为集中但是晶体形态稍差 这也与金刚石形貌分析的结果相一致． 图3 两种金刚石的晶体形态 Fig．3 Crystal shape distribution of two kinds of diamonds 2∙4 金刚石的力学性能检测 为了系统检测采用铁基触媒合金合成出的两种 金刚石的热稳定性在试验中重点检测了相同粒度 的两种金刚石单晶颗粒在不同温度下的冲击韧性和 静压强度． 冲击韧性采用 CYCJ－04A 型冲击韧性测定仪 配合 CYCJ－B 型 TTI 热冲击韧性加热炉进行测定 以400mg 试样冲击1000次后的未破碎率表征冲击 韧性测试温度分别为常温（25℃）900和1100℃． 静压强度系使用 DKY－1型金刚石单晶静压强度测 定仪配合 CYCJ－B 型 TTI 热冲击韧性加热炉进行 测定以单晶颗粒破碎时所施加的负荷表征静压强 度测试温度分别为常温 （25℃）400900 和 1100℃．具体的检测结果见表3和表4． ·114· 北 京 科 技 大 学 学 报 第29卷
第2期 李和胜等：高温高压下Fe-Ni-CB系合成Ⅱb型金刚石单晶 ,115 表3两种金刚石单晶在不同温度下的未破碎率 由表3可知，虽然Ⅱb型金刚石的常温冲击韧 Table 3 Impact toughness of two kinds of diamonds at different tem- 性低于Ib型金刚石，但是高温冲击韧性却比Ib型 peratures 金刚石 不同温度下的未破碎率/% 偏差/ 金刚石提高3.88%，且总体下降幅度较小，常温冲 类别 25℃ 900℃1100℃ % 击韧性与高温冲击韧性之间的偏差减少6.78%.由 Ib型 92.74 88.62 83.48 9.98 表4可知，Ⅱb型金刚石在四种温度下的静压强度 Ⅱb型 90.25 89.41 87.36 3.20 均不同程度地高于相同粒度的Ib型金刚石，而且 表4两种金刚石单晶在不同温度下的静压强度 下降幅度较小，总体下降32.826%(Ib型金刚石 Table 4 Static compressive strength of two kinds of diamonds at dif- 的总体下降幅度为45.101%) ferent temperatures 不同温度下的静压强度/N 2.5两种金刚石的X射线衍射与Raman光谱分析 金刚石类型 25℃ 400℃ 900℃ 1100℃ 对合成出的两种金刚石进行了X射线衍射与 Ib型 166.188 129.618 104.890 91.235 Ⅱb型 185.500 179.378 134.350124.608 Raman光谱分析，具体结果见图4和图5. 35000 (a) (111) 12b) 333 30000- 1.0 25000 0.8 20000 () 15000 (311) 赵 0.6 10000 0.4 5000 (220) 0.2 40 60 80 100 110012001300140015001600 2) Raman位移/cm 图4Ib型金刚石的X射线衍射图谱(a)和Raan光谱(b) Fig-4 X-ray diffraction (a)and Raman spectrum (b)of a I b type diamond 40000 0.60 (a) (111) (b) 1287 35000 0.55 30000 0.50 兰 25000 20000 长本) 0.45 0.40 15000 05 10000 0.30 5000 0.25 20 40 60 80 100 1100 1250 1400 1550 20w°) 20w() 图5Ib型金刚石X射线衍射图谱(a)和Raman光谱(b) Fig.5 X-ray diffraction (a)and Raman spectrum (b)of a II b type diamond 结合图4和图5所示可知，Ⅱb型金刚石与Ib 与硼原子进入金刚石晶格中的影响有关，当金刚石 型金刚石的晶体结构相同，均为立方结构，只是Ⅱb 中硼原子较少时，原子通常以少量替位，填隙形式存 型金刚石的(111)面特别发达1.文献[40]记载， 在，对晶格结构干扰不大·大量硼原子进入后，它们 在金刚石的(111)、(110)与(100)面中，硼原子与 使金刚石晶格产生较强的畸变与局部破坏，由此引 (111)面的碳原子结合最强，Ⅱb型金刚石的Ra- 起晶品格结构应力与缺陷，将明显加宽Raman峰，这 man位移为1287cm-1(△s=46cm1),半峰宽为 与CVD法合成的金刚石膜Raman峰加宽有类似的 13cm(△w=10cm).相比于Ib型金刚石的 结果[] Raman光谱(Raman位移为1333cm-1,半峰宽 2.6两种金刚石的差热和热重分析 6cm-),Ⅱb型金刚石Raman谱线位移向低波数偏 采用高温DSC一404c型差示量热扫描仪对两种 离量增加，谱线半峰宽增加，谱线特征的上述变化， 金刚石进行差热和热重分析，差热和热重的测量范
表3 两种金刚石单晶在不同温度下的未破碎率 Table3 Impact toughness of two kinds of diamonds at different temperatures 金刚石 类别 不同温度下的未破碎率／％ 25℃ 900℃ 1100℃ 偏差／ ％ Ⅰb 型 92∙74 88∙62 83∙48 9∙98 Ⅱb 型 90∙25 89∙41 87∙36 3∙20 表4 两种金刚石单晶在不同温度下的静压强度 Table4 Static compressive strength of two kinds of diamonds at different temperatures 金刚石类型 不同温度下的静压强度／N 25℃ 400℃ 900℃ 1100℃ Ⅰb 型 166∙188 129∙618 104∙890 91∙235 Ⅱb 型 185∙500 179∙378 134∙350 124∙608 由表3可知虽然Ⅱb 型金刚石的常温冲击韧 性低于Ⅰb 型金刚石但是高温冲击韧性却比Ⅰb 型 金刚石提高3∙88％且总体下降幅度较小常温冲 击韧性与高温冲击韧性之间的偏差减少6∙78％．由 表4可知Ⅱb 型金刚石在四种温度下的静压强度 均不同程度地高于相同粒度的Ⅰb 型金刚石而且 下降幅度较小总体下降32∙826％ （Ⅰb 型金刚石 的总体下降幅度为45∙101％）． 2∙5 两种金刚石的 X 射线衍射与 Raman 光谱分析 对合成出的两种金刚石进行了 X 射线衍射与 Raman 光谱分析具体结果见图4和图5． 图4 Ⅰb 型金刚石的 X 射线衍射图谱（a）和 Raman 光谱（b） Fig．4 X-ray diffraction （a） and Raman spectrum （b） of a Ⅰb type diamond 图5 Ⅱb 型金刚石 X 射线衍射图谱（a）和 Raman 光谱（b） Fig．5 X-ray diffraction （a） and Raman spectrum （b） of a Ⅱb type diamond 结合图4和图5所示可知Ⅱb 型金刚石与Ⅰb 型金刚石的晶体结构相同均为立方结构只是Ⅱb 型金刚石的（111）面特别发达［39］．文献［40］记载 在金刚石的（111）、（110）与（100）面中硼原子与 （111）面的碳原子结合最强．Ⅱb 型金刚石的 Raman 位移为1287cm －1（Δs＝46cm －1）半峰宽为 13cm －1（Δw ＝10cm －1）．相比于Ⅰb 型金刚石的 Raman 光谱 （Raman 位移为 1333cm －1半峰宽 6cm －1）Ⅱb 型金刚石 Raman 谱线位移向低波数偏 离量增加谱线半峰宽增加．谱线特征的上述变化 与硼原子进入金刚石晶格中的影响有关．当金刚石 中硼原子较少时原子通常以少量替位填隙形式存 在对晶格结构干扰不大．大量硼原子进入后它们 使金刚石晶格产生较强的畸变与局部破坏由此引 起晶格结构应力与缺陷将明显加宽 Raman 峰这 与 CVD 法合成的金刚石膜 Raman 峰加宽有类似的 结果［41］． 2∙6 两种金刚石的差热和热重分析 采用高温 DSC－404c 型差示量热扫描仪对两种 金刚石进行差热和热重分析．差热和热重的测量范 第2期 李和胜等： 高温高压下 Fe－Ni－C－B 系合成Ⅱb 型金刚石单晶 ·115·
,116 北京科技大学学报 第29卷 围分别为25~1100℃和25~900℃，升温速度为 20℃min-1.检测结果见图6和图7. 回 10F Onset:733℃ 605℃ Onset:918℃ 863℃ 詈 Mw)/OSd -2 2 3 -3 End:918℃ -4F -5 200 400. 600 800 1000 700 800 900 1000 温度T℃ 温度T/℃ (a)Ib型金刚石 (b)Ⅱb型金刚石 图6两种金刚石的差热曲线 Fig-6 DSC curves of two kinds of diamonds 104 102r 103 质量变化：0.46% 102 101 峰值：858.8℃ 质量变化：-0.74% 质量变化：0.05% 101 峰值：8178℃寸 质量变化：019% 首w 质量变化：0.36% 99 99 98 97 98b 100 300 500 700 900 100 300 500 700 900 温度TY℃ 温度T℃ (a)Ib型金刚石 (b)Ⅱb型金刚石 图7两种金刚石的热重曲线 Fig-7 TGA curves of two kinds of diamonds 由差热曲线可知，Ⅱb型金刚石的起始氧化温 析所得918℃停止氧化的结果相对应.与之形成鲜 度为918℃，氧化过程至1000℃以上才终止，而Ib 明对比的是，Ⅱb型金刚石在整个加热过程中质量 型金刚石的起始氧化温度为733℃，918℃氧化过程 变化较为平稳，没有较大的起伏，在整个加热过程 既已终止，由于硼原子的进入，使得金刚石晶体的 中，质量损失也很小. 抗氧化性相比于普通金刚石提高了185℃[39].这也 为了对上述结果作进一步验证，利用扫描电镜 与文献[12,17-19]所记载的结果相一致. (SEM)对两种金刚石受热后的表面形貌进行了观 由热重曲线可知，Ib型金刚石在温度高于 察，具体结果见图8和图9[2]. 100℃时即已开始发生失重，当温度高于400℃时开 从图8可以看出，Ib型金刚石晶体在受热之 始发生剧烈的氧化反应，失重曲线开始出现上升现 后表面发生了开裂，裂纹宽度约10m,长度贯穿整 象，说明在这一温度下，金刚石在发生表层石墨化 个晶面·裂纹主要是由于金刚石内部微裂纹和微应 的同时，开始与氧反应生成C0和C02,氧化反应生 力随温度升高与金刚石的热膨胀系数不一致所致， 成的C0和CO2因为来不及扩散，在金刚石周围聚 从图9可以看出，Ⅱb型金刚石在受热之后表面发 集，使得金刚石周围的空气发生膨胀，产生表观增重 生了溶蚀现象，由放大图还可以看出，溶蚀坑出现连 现象，即失重曲线呈一种上升趋势，这种剧烈的氧 通现象，没有发现类似图8所示微裂纹，说明Ⅱb型 化现象在817.8和858.8℃接连出现两次峰值，之 金刚石内部结构较完整，应力和微裂纹较少.从实 后开始平复，说明氧化反应开始减弱，这与差热分 验上进一步验证了差热和热重分析的结果
围分别为25～1100℃和25～900℃升温速度为 20℃·min －1．检测结果见图6和图7． 图6 两种金刚石的差热曲线 Fig．6 DSC curves of two kinds of diamonds 图7 两种金刚石的热重曲线 Fig．7 TGA curves of two kinds of diamonds 由差热曲线可知Ⅱb 型金刚石的起始氧化温 度为918℃氧化过程至1000℃以上才终止．而Ⅰb 型金刚石的起始氧化温度为733℃918℃氧化过程 既已终止．由于硼原子的进入使得金刚石晶体的 抗氧化性相比于普通金刚石提高了185℃［39］．这也 与文献［1217－19］所记载的结果相一致． 由热重曲线可知Ⅰb 型金刚石在温度高于 100℃时即已开始发生失重当温度高于400℃时开 始发生剧烈的氧化反应失重曲线开始出现上升现 象．说明在这一温度下金刚石在发生表层石墨化 的同时开始与氧反应生成 CO 和 CO2氧化反应生 成的 CO 和 CO2 因为来不及扩散在金刚石周围聚 集使得金刚石周围的空气发生膨胀产生表观增重 现象即失重曲线呈一种上升趋势．这种剧烈的氧 化现象在817∙8和858∙8℃接连出现两次峰值之 后开始平复说明氧化反应开始减弱．这与差热分 析所得918℃停止氧化的结果相对应．与之形成鲜 明对比的是Ⅱb 型金刚石在整个加热过程中质量 变化较为平稳没有较大的起伏在整个加热过程 中质量损失也很小． 为了对上述结果作进一步验证利用扫描电镜 （SEM）对两种金刚石受热后的表面形貌进行了观 察具体结果见图8和图9［42］． 从图8可以看出Ⅰb 型金刚石晶体在受热之 后表面发生了开裂裂纹宽度约10μm长度贯穿整 个晶面．裂纹主要是由于金刚石内部微裂纹和微应 力随温度升高与金刚石的热膨胀系数不一致所致． 从图9可以看出Ⅱb 型金刚石在受热之后表面发 生了溶蚀现象由放大图还可以看出溶蚀坑出现连 通现象没有发现类似图8所示微裂纹．说明Ⅱb 型 金刚石内部结构较完整应力和微裂纹较少．从实 验上进一步验证了差热和热重分析的结果． ·116· 北 京 科 技 大 学 学 报 第29卷