MgAlON结合镁质、镁铝尖晶石质与刚玉质材料的组织与性能

D0L:10.13374f.issn1001-053x.2011.11.002 第33卷第11期 北京科技大学学报 Vol.33 No.11 2011年11月 Journal of University of Science and Technology Beijing Now.2011 MgAION结合镁质、镁铝尖晶石质与刚玉质材料的组 织与性能 程 竹1,2)回 孙加林”吴学真》陈肇友》王金相2》万龙刚2) 1)北京科技大学材料科学与工程学院，北京1000832)中钢集团洛阳耐火材料研究院，洛阳471039 ☒通信作者，E-mail:zhiliangchu2005@sohu.com 摘要采用反应烧结法制备了MgA1ON结合的镁质、镁铝尖晶石质和刚玉质试样，研究了不同主晶相对MgAION单相结合 相形成温度的影响及化学反应引起的体积膨胀和氧化物挥发对材料烧结的影响.结果表明：虽然用以形成MgAlON结合相的 混合细粉的组成和数量都相同，但MgAlON结合的镁质、镁铝尖品石质和刚玉质试样中形成MgAION单相结合相的温度是不 同的，依次呈升高趋势：MgAION结合镁质试样在烧成过程中体积显著膨胀，MgO大量挥发，烧后试样镁砂颗粒和基质结合松 散，密度低，强度小；MgAO结合刚玉试样在烧成过程中体积膨胀小，氧化物挥发少，烧后试样刚玉颗粒和基质结合紧密，密 度较高，强度较大：而MgAION结合镁铝尖品石试样烧成过程中的体积膨胀量、氧化物挥发量，烧后试样颗粒和基质的结合程 度、密度和强度都介于前两者之间. 关键词耐火材料：氧化镁：氧化铝：刚玉：烧结：组织：耐压强度 分类号T0175.7 Microstructure and properties of MgAlON-bonded magnesia,magnesia-alumi- na spinel and corundum materials CHENG Zhu'2,SUN Jia-in'》,WU Xue--hen》,CHEN Zhao-you,WANGJin-xiang.》,WAN Long-gang》 1)School of Materials Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Sinosteel Corporation Luoyang Institute of Refractories Research,Luoyang 471039,China Corresponding author,E-mail:zhiliangchu2005@sohu.com ABSTRACT MgAlON-bonded magnesia,magnesia-alumina spinel and corundum materials were prepared by reaction sintering.The influence of different major phases on the formation temperature of single MgAlON bonding phase and that of volume expansion caused by chemical reactions and the vapouring of oxides on the sintering of the materials were studied.The results show that athough the mixed powders used to form MgAlON bonding phase have the same composition and the same amount,the temperatures at which single MgAlON bonding phase forms in MgAlON-bonded magnesia,magnesia-alumina spinel and corundum samples are different,and rise in turn.On the matter of MgAlON-bonded magnesia samples,the volume expands significantly and a big amount of Mgo vapours during the sintering process,magnesia grains bond loosely with the matrix in the fired samples,and thus the samples have low bulk density and low compressive strength.For MgAlON-bonded corundum samples,the volume expands slightly and a small amount of oxides vapours during the sintering process,corundum grains bond tightly with the matrix in the fired samples,and therefore the samples have high bulk density and high compressive strength.As to MgAlON-bonded magnesia-alumina spinel samples,the volume expansion and the amount of oxides vapoured during the sintering process,the bonding between grains and the matrix in the fired samples,and the bulk density and compressive strength of the fired samples are all between those of the above two kinds of samples. KEY WORDS refractories:magnesia:alumina:corundum:sintering:microstructure:compressive strength 目前，国内外炉外精炼主要使用Mg0-Ca0、镁 精炼渣的侵蚀是炉外精炼用耐火材料损毁的主要原 铬、Mg0-C、Mg0-Ca0-C和Al,0,-C质耐火材料. 因之一·上述几种耐火材料虽有较好的抗精炼渣侵 收稿日期：2010-0908

第 33 卷 第 11 期 2011 年 11 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 33 No． 11 Nov． 2011 MgAlON 结合镁质、镁铝尖晶石质与刚玉质材料的组 织与性能 程 竹1，2) 孙加林1) 吴学真2) 陈肇友2) 王金相1，2) 万龙刚2) 1) 北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083 2) 中钢集团洛阳耐火材料研究院，洛阳 471039 通信作者，E-mail: zhiliangchu2005@ sohu． com 摘 要 采用反应烧结法制备了 MgAlON 结合的镁质、镁铝尖晶石质和刚玉质试样，研究了不同主晶相对 MgAlON 单相结合 相形成温度的影响及化学反应引起的体积膨胀和氧化物挥发对材料烧结的影响． 结果表明: 虽然用以形成 MgAlON 结合相的 混合细粉的组成和数量都相同，但 MgAlON 结合的镁质、镁铝尖晶石质和刚玉质试样中形成 MgAlON 单相结合相的温度是不 同的，依次呈升高趋势; MgAlON 结合镁质试样在烧成过程中体积显著膨胀，MgO 大量挥发，烧后试样镁砂颗粒和基质结合松 散，密度低，强度小; MgAlON 结合刚玉试样在烧成过程中体积膨胀小，氧化物挥发少，烧后试样刚玉颗粒和基质结合紧密，密 度较高，强度较大; 而 MgAlON 结合镁铝尖晶石试样烧成过程中的体积膨胀量、氧化物挥发量，烧后试样颗粒和基质的结合程 度、密度和强度都介于前两者之间． 关键词 耐火材料; 氧化镁; 氧化铝; 刚玉; 烧结; 组织; 耐压强度 分类号 TQ175. 7 Microstructure and properties of MgAlON-bonded magnesia，magnesia-alumi￾na spinel and corundum materials CHENG Zhu1，2) ，SUN Jia-lin1) ，WU Xue-zhen2) ，CHEN Zhao-you2) ，WANG Jin-xiang1，2) ，WAN Long-gang2) 1) School of Materials Science and Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) Sinosteel Corporation Luoyang Institute of Refractories Research，Luoyang 471039，China Corresponding author，E-mail: zhiliangchu2005@ sohu． com ABSTRACT MgAlON-bonded magnesia，magnesia-alumina spinel and corundum materials were prepared by reaction sintering． The influence of different major phases on the formation temperature of single MgAlON bonding phase and that of volume expansion caused by chemical reactions and the vapouring of oxides on the sintering of the materials were studied． The results show that athough the mixed powders used to form MgAlON bonding phase have the same composition and the same amount，the temperatures at which single MgAlON bonding phase forms in MgAlON-bonded magnesia，magnesia-alumina spinel and corundum samples are different，and rise in turn． On the matter of MgAlON-bonded magnesia samples，the volume expands significantly and a big amount of MgO vapours during the sintering process，magnesia grains bond loosely with the matrix in the fired samples，and thus the samples have low bulk density and low compressive strength． For MgAlON-bonded corundum samples，the volume expands slightly and a small amount of oxides vapours during the sintering process，corundum grains bond tightly with the matrix in the fired samples，and therefore the samples have high bulk density and high compressive strength． As to MgAlON-bonded magnesia-alumina spinel samples，the volume expansion and the amount of oxides vapoured during the sintering process，the bonding between grains and the matrix in the fired samples，and the bulk density and compressive strength of the fired samples are all between those of the above two kinds of samples． KEY WORDS refractories; magnesia; alumina; corundum; sintering; microstructure; compressive strength 收稿日期: 2010--09--08 目前，国内外炉外精炼主要使用 MgO--CaO、镁 铬、MgO--C、MgO--CaO--C 和 Al2O3--C 质耐火材料． 精炼渣的侵蚀是炉外精炼用耐火材料损毁的主要原 因之一． 上述几种耐火材料虽有较好的抗精炼渣侵 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2011.11.002

第11期 程竹等：MgAION结合镁质、镁铝尖晶石质与刚玉质材料的组织与性能 ·1379· 蚀的性能，但是都各有缺点.比如，含Ca0质耐火材 Mg0、MgAION--MA和MgAION-AL,O3)中MgAION单 料易水化，镁铬质耐火材料中的氧化铬由于三价铬 相结合相的形成条件及其烧结性能. 离子在碱性、高氧分压及高温条件下易转化为六价 1实验 铬离子造成环境污染，以及含碳耐火材料由于会向 钢液增碳而不能用于精炼超低碳钢.MgAION为含 1.1试样制备 AN的固溶体，不易被氧化物熔渣润湿、侵蚀-)， 图1为MgAION固溶体在ALO,-AIN-Mg0系 不存在目前所用耐火材料的上述缺点，有可能用来 相图中的大致组成范围.由于MgAION固溶区的边 制取适合精炼用的MgAION结合的耐火材料. 界未准确确定，所以在图1(b)中选靠近MgAION固 基于此考虑，本文主要探讨MgAION结合的镁质、镁 溶区域中央的点C1作为本实验中MgAION的组成 铝尖晶石质及刚玉质材料（依次记为MgAlON- 点，其组成如表1所示 Mgo Mgo 1400℃ 1750℃ MgAlON+Mgo Mgo MgAION MgAlON MgAION MgAlON+AIN + +日 ALO, MgAlON ALO,+AIN MgAlON+AIN +++++件 SALO. AIN+ALO, AIN AION A10, 图1A山，0，-AIN-Mg0系相图回.(a)1400℃：(b)1750℃ Fig.1 Ternary phase diagrams of the AlO-AIN-Mgo system:(a)1400C:(b)1750C 表1图1(b)中C1点对应MgAION的组成 实验所用原料如表2所示，按照表3、表4的配 Table 1 Composition of MgAlON corresponding to Point Cl in Fig.1(b) 比分别配制合成MgAION用的混合细粉C1及制备 成分 摩尔分数/% 质量分数/% MgAION结合试样的C1-Mg0、C1-MA和C1-AL,03 Al203 55.0 75.41 AIN 22.5 12.40 泥料 Mgo 22.5 12.19 表2原料的化学成分和粒度 Table 2 Chemical composition and grain size of raw materials 化学成分（质量分数）/% 原料 粒度/mm Mgo Ca0 Si02 Fe203 A1203 电熔镁砂细粉 97.88 0.74 0.64 0.44 0.18 ≤0.048 缎烧a-A203微粉 一 一 0.19 0.04 99.41 <0.005 金属铝粉 一 一 一 一 一 99.20 ≤0.048 电熔镁砂颗粒 98.33 0.51 0.60 0.42 0.06 2.5-0.088 电熔镁铝尖品石 33.67 1.01 0.97 0.46 62.00 2.5-0.088 电熔致密刚玉 一 0.56 99.02 2.5~0.088 注：电熔镁铝尖晶石为富镁的镁铝尖品石 表3合成MgAION单相或结合相的配比（质量分数） Table 3 Composition of the mixture to form MgAlON monophase or bonding phase 编号 燬烧aα-氧化铝微粉(A山20) 金属铝粉(A) 电熔镁砂细粉(MgO) CI 78.74 8.53 12.73

第 11 期 程 竹等: MgAlON 结合镁质、镁铝尖晶石质与刚玉质材料的组织与性能 蚀的性能，但是都各有缺点． 比如，含 CaO 质耐火材 料易水化，镁铬质耐火材料中的氧化铬由于三价铬 离子在碱性、高氧分压及高温条件下易转化为六价 铬离子造成环境污染，以及含碳耐火材料由于会向 钢液增碳而不能用于精炼超低碳钢． MgAlON 为含 AlN 的固溶体，不易被氧化物熔渣润湿、侵蚀［1--3］， 不存在目前所用耐火材料的上述缺点，有可能用来 制取适合精炼用的 MgAlON 结合的耐火材料［4--5］． 基于此考虑，本文主要探讨 MgAlON 结合的镁质、镁 铝尖晶 石 质 及 刚 玉 质 材 料 ( 依 次 记 为 MgAlON-- MgO、MgAlON--MA和MgAlON--Al2O3 ) 中 MgAlON 单 相结合相的形成条件及其烧结性能． 1 实验 1. 1 试样制备 图 1 为 MgAlON 固溶体在 Al2O3--AlN--MgO 系 相图中的大致组成范围． 由于 MgAlON 固溶区的边 界未准确确定，所以在图 1( b) 中选靠近 MgAlON 固 溶区域中央的点 C1 作为本实验中 MgAlON 的组成 点，其组成如表 1 所示． 图 1 Al2O3 --AlN--MgO 系相图［6］. ( a) 1 400 ℃ ; ( b) 1 750 ℃ Fig． 1 Ternary phase diagrams of the Al2O3 -AlN-MgO system［6］: ( a) 1 400 ℃ ; ( b) 1 750 ℃ 表 1 图 1( b) 中 C1 点对应 MgAlON 的组成 Table 1 Composition of MgAlON corresponding to Point C1 in Fig． 1( b) 成分 摩尔分数/% 质量分数/% Al2O3 55. 0 75. 41 AlN 22. 5 12. 40 MgO 22. 5 12. 19 实验所用原料如表 2 所示，按照表 3、表 4 的配 比分别配制合成 MgAlON 用的混合细粉 C1 及制备 MgAlON 结合试样的 C1--MgO、C1--MA 和 C1--Al2O3 泥料． 表 2 原料的化学成分和粒度 Table 2 Chemical composition and grain size of raw materials 原料 化学成分( 质量分数) /% MgO CaO SiO2 Fe2O3 Al2O3 Al 粒度/mm 电熔镁砂细粉 97. 88 0. 74 0. 64 0. 44 0. 18 — ≤0. 048 煅烧 α--Al2O3 微粉 — — 0. 19 0. 04 99. 41 — ＜ 0. 005 金属铝粉 — — — — — 99. 20 ≤0. 048 电熔镁砂颗粒 98. 33 0. 51 0. 60 0. 42 0. 06 — 2. 5 ～ 0. 088 电熔镁铝尖晶石 33. 67 1. 01 0. 97 0. 46 62. 00 — 2. 5 ～ 0. 088 电熔致密刚玉 — — 0. 56 — 99. 02 — 2. 5 ～ 0. 088 注: 电熔镁铝尖晶石为富镁的镁铝尖晶石． 表 3 合成 MgAlON 单相或结合相的配比( 质量分数) Table 3 Composition of the mixture to form MgAlON monophase or bonding phase % 编号 煅烧 α--氧化铝微粉( Al2O3 ) 金属铝粉( Al) 电熔镁砂细粉( MgO) C1 78. 74 8. 53 12. 73 ·1379·

·1380· 北京科技大学学报 第33卷 表4制备MgAION-MgO、MgAION-MA和MgAION--AL2O3的配比（质量分数） Table 4 Composition of the mixtures to form MgAlON-MgO,MgAlON-MA and MgAlON-Al2O % 电熔镁砂 电熔镁铝尖品石 电熔致密刚玉 编号 一混合细粉C1 粒度2.5~1mm粒度1~0.088mm粒度2.5~1mm粒度1~0.088mm粒度2.5~1mm粒度1~0.088m CI-Mgo 50 10 40 CI-MA 50 10 一 40 C1-A203 吃 g 40 各配料均加入有机结合剂，用行星式强制混合 2结果及讨论 机混匀，在200MPa下压制成中36mm×36mm的试 样，经180℃烘干3h,再在02体积分数小于5× 2.1主晶相对MgA1ON单相结合相形成温度的影响 106的氮气中烧成. 文献B]认为，Mg0、A山，O3和Al在N2气氛中 1.2实验方法 反应合成MgAION时，随温度升高，依次发生如下反 将36mm×36mm的各组试样烘干后依次于 应：①DAI氮化形成AlN:②MgO和Al,O3反应形成过 1450、1550和1650℃各保温5h,按GB/T2998一 渡相MgA山，0，Mg0首先消耗完：③剩余的A山，O,逐 2001测量烧后试样的体积密度和显气孔率，按GB/ 渐固溶于过渡相MgAl,O,形成富铝的镁铝尖晶石， T5072一2008测量其耐压强度. 直至消失；④AN逐渐固溶于富铝的镁铝尖晶石并 以烘干试样的质量为基准，仅考虑有机结合剂 消失，最终形成MgAION单相.所以本研究用试样 烧后质量减少和铝粉氮化质量增加，分别计算各试 中AN质量分数衡量MgAION单相或单相结合相的 样烧后相对质量的理论值，用以分析烧成过程中氧 形成进程.图2~图5为不同温度烧后的各试样的 化物的挥发.烧后实测的相对质量低于理论相对质 XRD谱，试样中AIN的质量分数汇总于表5. 量的部分即为氧化物挥发量. ■MgAION 用X射线衍射仪(XRD,型号为X'Pert,Philips ◆AN:3%-5% 1650℃ 公司生产)及其定量软件(X'Pert Highscore soft-- ware)测定试样的相组成. MgAION为连续固溶体，其晶格参数随组成变 化.用XRD测定MgAION单相或单相结合相的晶 30 40 50 20) 格参数，用以分析其成分的变化.MgAION属立方晶 系.对于其(hl)晶面，晶格参数a=√2+k+严. ■MgAION 1700℃ A/2sina.入为X射线的波长.测试条件为：Cu靶（入 =1.5405600):衍射仪测量角度偏差△0/0< 1/10000.用高衍射角（本研究用20为144）的XRD 谱线测量的晶格参数误差更小.对于立方晶系，晶 30 4050 2819 格参数的测量误差△a/a=△d/d,d为晶面间距.纳 尔逊提出的校正系统误差的公式为 图2C1试样在1650℃和1700℃保温5h后的XRD谱 Fig.2 XRD patterns of Cl samples fired at 1650 C and 1700C for Ad/d=K (cos'0/sin0+cos'0/0) (1) 5h,respectively 式中，K为常数.对较小的20角(20>60)，式(1) 表5在不同温度下保温5h后试样中AN含量（质量分数） 仍有相当好的精确度可.因取得的数据中20在 Table 5 AlN content in the samples fired at different temperatures for 5h 100°~144°间有六条衍射线，全部满足20>60°且均 保温制度 为较高衍射角的谱线，所以采用式(1)，并用外推法 试样 1550℃，5h1600℃，5h1650℃，5h1700℃，5h 得到0=90°的精确的晶格参数ao c 3%5% 0 用扫描电镜(SEM,型号为EVO18,德国蔡司电 C1-Mgo <1% 0 子光学仪器公司生产)观察试样的显微结构和 CI-MA <3% 0 形貌. C1-AL203 3%5% 0

北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 表 4 制备 MgAlON--MgO、MgAlON--MA 和 MgAlON--Al2O3 的配比( 质量分数) Table 4 Composition of the mixtures to form MgAlON-MgO，MgAlON-MA and MgAlON-Al2O3 % 编号 电熔镁砂 电熔镁铝尖晶石 电熔致密刚玉 粒度 2. 5 ～ 1 mm 粒度 1 ～ 0. 088 mm 粒度 2. 5 ～ 1 mm 粒度 1 ～ 0. 088 mm 粒度 2. 5 ～ 1 mm 粒度 1 ～ 0. 088 mm 混合细粉 C1 C1--MgO 50 10 — — — — 40 C1--MA — — 50 10 — — 40 C1--Al2O3 — — — — 50 10 40 各配料均加入有机结合剂，用行星式强制混合 机混匀，在 200 MPa 下压制成 36 mm × 36 mm 的试 样，经 180 ℃ 烘干 3 h，再在 O2 体积分数小于 5 × 10 － 6 的氮气中烧成． 1. 2 实验方法 将 36 mm × 36 mm 的各组试样烘干后依次于 1 450、1 550 和 1 650 ℃ 各保温 5 h，按 GB /T 2998— 2001 测量烧后试样的体积密度和显气孔率，按 GB / T 5072—2008 测量其耐压强度． 以烘干试样的质量为基准，仅考虑有机结合剂 烧后质量减少和铝粉氮化质量增加，分别计算各试 样烧后相对质量的理论值，用以分析烧成过程中氧 化物的挥发． 烧后实测的相对质量低于理论相对质 量的部分即为氧化物挥发量． 用 X 射线衍射仪( XRD，型号为 X'Pert，Philips 公司生 产) 及 其 定 量 软 件 ( X' Pert Highscore soft￾ware) 测定试样的相组成． MgAlON 为连续固溶体，其晶格参数随组成变 化． 用 XRD 测定 MgAlON 单相或单相结合相的晶 格参数，用以分析其成分的变化． MgAlON 属立方晶 系． 对于其( hkl) 晶面，晶格参数 a = h2 + k 2 槡 + l 2 · λ /2sinθ． λ 为 X 射线的波长． 测试条件为: Cu 靶( λ = 1. 540 560 0 ) ; 衍射仪测量角度偏差 Δθ /θ ＜ 1 /10 000． 用高衍射角( 本研究用2θ 为144°) 的 XRD 谱线测量的晶格参数误差更小． 对于立方晶系，晶 格参数的测量误差 Δa /a = Δd /d，d 为晶面间距． 纳 尔逊提出的校正系统误差的公式为 Δd /d = K( cos 2 θ /sinθ + cos 2 θ /θ) ( 1) 式中，K 为常数． 对较小的 2θ 角( 2θ ＞ 60°) ，式( 1) 仍有相当好的精确度［7］． 因取得的数据中 2θ 在 100° ～ 144°间有六条衍射线，全部满足 2θ ＞ 60°且均 为较高衍射角的谱线，所以采用式( 1) ，并用外推法 得到 θ = 90°的精确的晶格参数 a0 ． 用扫描电镜( SEM，型号为 EVO18，德国蔡司电 子光学 仪 器 公 司 生 产) 观察试样的显微结构和 形貌． 2 结果及讨论 2. 1 主晶相对 MgAlON 单相结合相形成温度的影响 文献［8］认为，MgO、Al2O3 和 Al 在 N2 气氛中 反应合成 MgAlON 时，随温度升高，依次发生如下反 应: ①Al 氮化形成 AlN; ②MgO 和 Al2O3 反应形成过 渡相 MgAl2O4，MgO 首先消耗完; ③剩余的 Al2O3 逐 渐固溶于过渡相 MgAl2O4形成富铝的镁铝尖晶石， 直至消失; ④AlN 逐渐固溶于富铝的镁铝尖晶石并 消失，最终形成 MgAlON 单相． 所以本研究用试样 中 AlN 质量分数衡量 MgAlON 单相或单相结合相的 形成进程． 图 2 ～ 图 5 为不同温度烧后的各试样的 XRD 谱，试样中 AlN 的质量分数汇总于表 5． 图 2 C1 试样在 1 650 ℃和 1 700 ℃保温 5 h 后的 XRD 谱 Fig． 2 XRD patterns of C1 samples fired at 1 650 ℃ and 1 700 ℃ for 5 h，respectively 表 5 在不同温度下保温 5 h 后试样中 AlN 含量( 质量分数) Table 5 AlN content in the samples fired at different temperatures for 5 h 试样 保温制度 1 550 ℃，5 h 1 600 ℃，5 h 1 650 ℃，5 h 1 700 ℃，5 h C1 — — 3% ～ 5% 0 C1--MgO ＜ 1% 0 — — C1--MA — — ＜ 3% 0 C1--Al2O3 — — 3% ～ 5% 0 ·1380·

第11期 程竹等：MgAION结合镁质、镁铝尖晶石质与刚玉质材料的组织与性能 ·1381· ●a-Al0. ★M0 ■MgA10N:30%-40%。 1650℃ ■MgAION 1550℃ ·AN:3%-5% ，钙镁橄横石<3% ◆ANcI% 10203040506070 280 1020 304050 70 00-Al0 1700℃ 20 MgAION ★M-0 [ ■MgA1ON:35%-40% 1600℃ ?钙镁橄榄石3%· 10203040506070 28） 图5C1-A203试样在1650℃和1700℃保温5h后的XRD谱 1020 3040 0 60 Fig.5 XRD patters of CI-Al203 samples fired at 1650 C and 1700 209 ℃for5h,respectively 图3C1-Mg0试样在1550℃和1600℃保温5h后的XRD谱 Granon等给出了MgAION晶格参数的经验 Fig.3 XRD patters of C1-MgO samples fired at 1 550 C and 1600 公式回： ℃for5h,respectively MgAION=7.900+0.375Mg0]+0.150[AlN] ■MgAION或MA (2) 1650℃ ★M03%-5% ◆AIN<3% 式中：awo的单位为A;MgO]和[AlN]分别为 MgO和AlN的摩尔分数.由该式可知，Mg0含量越 高，晶格参数越大.在测得不同试样中MgAION的 晶格参数后可由式(2)分析其成分的变化.各试样 10 20 30 4050 70 中MgA1ON单相或单相结合相的晶格参数如表6和 201 图6所示. ■MgAION或MA 1700℃ ★Mg03% 由表6可见，C1-Mg0中的MgAION单相结合 相的晶格参数明显大于C1组成的MgAION单相的 由式(2)分析得知，这是由于C1-Mg0中镁砂颗粒 中的Mg0参加了MgAION结合相的形成，使得 MgAION单相结合相中的Mg0含量提高.图7示出 10203040 50 29 1550℃下保温5h后的C1-Mg0试样中镁砂颗粒边 缘的MgO与基质反应生成尖晶石反应带.由于与 图4C1-MA试样在1650℃和1700℃保温5h后的XRD谱 Fig.4 XRD patterns of CI-MA samples fired at 1650C and 1700C 镁砂的热膨胀系数差异较大，在1550℃及更高温度 for5h,respectively 下，该尖晶石反应带逐渐消失进入基质. 虽然C1-Mg0、C1-MA和C1-AL,O3配料时加 类似地，C1-MA中富镁的镁铝尖晶石颗粒边缘 入了等量同组成的混合细粉C1用以形成MgAION 的游离MgO参加了MgAION结合相的形成，使 结合相，但由表5可见，其形成MgAION单相结合相 MgA1ON单相结合相的晶格参数变大.C1一A山，O3中 的温度不尽相同.C1一Mg0中的形成温度最低，为 刚玉颗粒中的A山2O3难以固溶入富铝的镁铝尖晶 1600℃：C1-MA在1700℃形成MgA1ON单相结合 石，其中的MgAION单相结合相的晶格参数小，与 相，但1650℃烧后A1N含量比C1-AL20,中的少一 C1组成的MgAION单相的相近. 些，所以其形成MgAlON单相结合相的难度介于 从图1知：随着温度升高，MgAION固溶区扩 C1-Mg0和C1-A山03之间；C1-A03中形成 大，从A,O3-Mg0组成边扩展到A山，03-AN组成 MgAION.单相结合相的温度最高，与C1形成Mg- 边.即组成点靠近A山2O,-MgO边，形成MgAION单相 A1ON单相的温度相同. 的温度较低：组成点靠近ALO3一AN边，形成MgAION

第 11 期 程 竹等: MgAlON 结合镁质、镁铝尖晶石质与刚玉质材料的组织与性能 图 3 C1--MgO 试样在 1 550 ℃和 1 600 ℃保温 5 h 后的 XRD 谱 Fig． 3 XRD patterns of C1-MgO samples fired at 1 550 ℃ and 1 600 ℃ for 5 h，respectively 图 4 C1--MA 试样在 1 650 ℃和 1 700 ℃保温 5 h 后的 XRD 谱 Fig． 4 XRD patterns of C1-MA samples fired at 1650 ℃ and 1700 ℃ for 5 h，respectively 虽然 C1--MgO、C1--MA 和 C1--Al2O3 配料时加 入了等量同组成的混合细粉 C1 用以形成 MgAlON 结合相，但由表 5 可见，其形成 MgAlON 单相结合相 的温度不尽相同． C1--MgO 中的形成温度最低，为 1 600 ℃ ; C1--MA 在 1 700 ℃ 形成 MgAlON 单相结合 相，但 1 650 ℃烧后 AlN 含量比 C1--Al2O3 中的少一 些，所以其形成 MgAlON 单相结合相的难度介于 C1--MgO 和 C1--Al2O3 之 间; C1--Al2O3 中 形 成 MgAlON单相 结 合 相 的 温 度 最 高，与 C1 形 成 Mg￾AlON 单相的温度相同． 图 5 C1--Al2O3 试样在1650 ℃和1700 ℃保温5 h 后的 XRD 谱 Fig．5 XRD patterns of C1-Al2O3 samples fired at 1650 ℃ and 1 700 ℃ for 5 h，respectively Granon 等 给 出 了 MgAlON 晶格参数的经验 公式［9］: aMgAlON = 7. 900 + 0. 375［MgO］+ 0. 150［AlN］ ( 2) 式中: aMgAlON 的单位为 ; ［MgO］和［AlN］分别为 MgO 和 AlN 的摩尔分数． 由该式可知，MgO 含量越 高，晶格参数越大． 在测得不同试样中 MgAlON 的 晶格参数后可由式( 2) 分析其成分的变化． 各试样 中 MgAlON 单相或单相结合相的晶格参数如表 6 和 图 6 所示． 由表 6 可见，C1--MgO 中的 MgAlON 单相结合 相的晶格参数明显大于 C1 组成的 MgAlON 单相的． 由式( 2) 分析得知，这是由于 C1--MgO 中镁砂颗粒 中的 MgO 参 加 了 MgAlON 结 合 相 的 形 成，使 得 MgAlON单相结合相中的 MgO 含量提高． 图 7 示出 1 550 ℃下保温 5 h 后的 C1--MgO 试样中镁砂颗粒边 缘的 MgO 与基质反应生成尖晶石反应带． 由于与 镁砂的热膨胀系数差异较大，在 1 550 ℃及更高温度 下，该尖晶石反应带逐渐消失进入基质． 类似地，C1--MA 中富镁的镁铝尖晶石颗粒边缘 的游 离 MgO 参 加 了 MgAlON 结 合 相 的 形 成，使 MgAlON单相结合相的晶格参数变大． C1--Al2O3 中 刚玉颗粒中的 Al2O3 难以固溶入富铝的镁铝尖晶 石，其中的 MgAlON 单相结合相的晶格参数小，与 C1 组成的 MgAlON 单相的相近． 从图 1 知: 随着温度升高，MgAlON 固溶区扩 大，从 Al2O3--MgO 组成边扩展到 Al2O3--AlN 组成 边． 即组成点靠近 Al2O3--MgO 边，形成 MgAlON 单相 的温度较低; 组成点靠近 Al2O3--AlN 边，形成 MgAlON ·1381·

·1382· 北京科技大学学报 第33卷 表6不同试样中MgAION相的衍射数据及品格参数 Table 6 Diffraction data and lattice parameters of MgAlON in different samples MgAION相 (hkl) 281() cos26/sin6+cos28/6 a/A aolA (800) 100.40 1.00096 8.0209 (660) 109.16 0.76489 8.0208 (751) 112.47 0.68624 8.0244 C1组成的MgAION 8.0249 (840) 118.38 0.55932 8.0217 (931) 132.64 0.31554 8.0239 (84) 140.33 0.21641 8.0234 (800) 100.56 0.99625 8.0116 (660) 109.53 0.75574 8.0022 (751) 112.71 0.68080 8.0132 C1-Al,03中的MgAION 8.0134 (840) 118.69 0.55328 8.0091 (931) 133.03 0.31003 8.0120 (844) 140.72 0.21194 8.0136 (800) 99.74 1.02066 8.0599 (660) 107.96 0.79458 8.0811 (751) 111.70 0.70414 8.0611 C1-MA中的MgAION 8.0617 (840) 117.49 0.57747 8.0594 (931) 131.46 0.33259 8.0606 (844) 138.83 0.23406 8.0621 (800) 99.46 1.02912 8.0767 (660) 108.06 0.79222 8.0763 (751) 111.78 0.70230 8.0772 C1-Mg0中的MgAION 8.0790 (840) 117.53 0.57663 8.0777 (931) 130.92 0.34059 8.0778 (844) 138.21 0.24166 8.0787 8.10r C1,较明显地向Mg0顶点和A山0-Mg0边方向移 动，因而C1-MgO0中形成MgAION单相结合相的温 8.08 度比形成C1组成的MgAION单相的明显较低.类 8.06F 似地，C1-MA中镁铝尖晶石颗粒边缘的较少的游离 ■C-AL,0, 。C1 MgO参加MgAION结合相的形成，MgAION单相结 8.04 CI-MA CI-Mgo 合相的形成比C1组成的MgAION单相略容易一些. 8.02 C1-A山，0，中刚玉颗粒中的A,03难以固溶入富铝 的镁铝尖晶石，MgAION结合相的组成点仍贴近C1 8.00 02 0.4 0.6 0.8 1.0 或略偏向AL2O3顶点和ALO,-AlN边，形成MgAION cos-0/sinB+cos0/0 单相结合相的难度与形成C1组成的MgAION单相 图6表6中衍射数据的外推结果 相当. Fig.6 Extrapolation results of diffraction data in Table 6 2.2 MgAION结合材料的烧结 单相的温度较高.由于C1-Mg0中镁砂颗粒中较多 2.2.1 MgAION-Mg0材料的烧结 的MgO参加了MgAION结合相的形成，所以其中的 把C1-Mg0试样依次在1450、1550和1650℃ MgO含量提高，MgAION结合相的实际组成点偏离 各保温5h的变化如表7所示，1650℃烧后试样的

北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 表 6 不同试样中 MgAlON 相的衍射数据及晶格参数 Table 6 Diffraction data and lattice parameters of MgAlON in different samples MgAlON 相 ( hkl) 2θ /( °) cos 2 θ /sinθ + cos 2 θ /θ a / a0 / ( 800) 100. 40 1. 000 96 8. 020 9 ( 660) 109. 16 0. 764 89 8. 020 8 C1 组成的 MgAlON ( 751) 112. 47 0. 686 24 8. 024 4 8. 024 9 ( 840) 118. 38 0. 559 32 8. 021 7 ( 931) 132. 64 0. 315 54 8. 023 9 ( 844) 140. 33 0. 216 41 8. 023 4 ( 800) 100. 56 0. 996 25 8. 011 6 ( 660) 109. 53 0. 755 74 8. 002 2 C1--Al2O3 中的 MgAlON ( 751) 112. 71 0. 680 80 8. 013 2 8. 013 4 ( 840) 118. 69 0. 553 28 8. 009 1 ( 931) 133. 03 0. 310 03 8. 012 0 ( 844) 140. 72 0. 211 94 8. 013 6 ( 800) 99. 74 1. 020 66 8. 059 9 ( 660) 107. 96 0. 794 58 8. 081 1 C1--MA 中的 MgAlON ( 751) 111. 70 0. 704 14 8. 061 1 8. 061 7 ( 840) 117. 49 0. 577 47 8. 059 4 ( 931) 131. 46 0. 332 59 8. 060 6 ( 844) 138. 83 0. 234 06 8. 062 1 ( 800) 99. 46 1. 029 12 8. 076 7 ( 660) 108. 06 0. 792 22 8. 076 3 C1--MgO 中的 MgAlON ( 751) 111. 78 0. 702 30 8. 077 2 8. 079 0 ( 840) 117. 53 0. 576 63 8. 077 7 ( 931) 130. 92 0. 340 59 8. 077 8 ( 844) 138. 21 0. 241 66 8. 078 7 图 6 表 6 中衍射数据的外推结果 Fig． 6 Extrapolation results of diffraction data in Table 6 单相的温度较高． 由于 C1--MgO 中镁砂颗粒中较多 的 MgO 参加了 MgAlON 结合相的形成，所以其中的 MgO 含量提高，MgAlON 结合相的实际组成点偏离 C1，较明显地向 MgO 顶点和 Al2O3--MgO 边方向移 动，因而 C1--MgO 中形成 MgAlON 单相结合相的温 度比形成 C1 组成的 MgAlON 单相的明显较低． 类 似地，C1--MA 中镁铝尖晶石颗粒边缘的较少的游离 MgO 参加 MgAlON 结合相的形成，MgAlON 单相结 合相的形成比 C1 组成的 MgAlON 单相略容易一些． C1--Al2O3 中刚玉颗粒中的 Al2O3 难以固溶入富铝 的镁铝尖晶石，MgAlON 结合相的组成点仍贴近 C1 或略偏向 Al2O3 顶点和 Al2O3--AlN 边，形成 MgAlON 单相结合相的难度与形成 C1 组成的 MgAlON 单相 相当． 2. 2 MgAlON 结合材料的烧结 2. 2. 1 MgAlON--MgO 材料的烧结 把 C1--MgO 试样依次在 1 450、1 550 和 1 650 ℃ 各保温 5 h 的变化如表 7 所示，1 650 ℃ 烧后试样的 ·1382·