D0I:10.13374/1.issm100103.2008.07.029 第30卷第7期 北京科技大学学报 Vol.30 No.7 2008年7月 Journal of University of Science and Technology Beijing Ju.2008 FeO一CaO SiO2一Al2O3渣系中锌及其氯化物的饱和 蒸气压测试 张延玲) 路俊萍)王玉刚)葛西荣辉)郭晓东) 1)北京科技大学冶金与生态工程学院，北京1000832)东北大学多元物质科学研究所，仙台9808577，日本 摘要利用Knudsen喷射法得到了Fe0 Ca0-SiO2一AlzO3渣系中Zn及其氯化物的蒸气压，并考察了各因素如温度和渣成 分的影响，结果表明：在本实验条件下，金属Zn与ZnCl2蒸气压随温度的升高而升高，且ZCl2蒸气压的对数与温度的倒数之 间呈明显的线性关系：渣碱度对金属Z与ZC2的蒸气压呈完全不同的影响趋势，前者随碱度的增加而升高，而后者则降低： 渣中Fe0含量升高，能够显著提高金属Zn与ZnCl2的蒸气压. 关键词Fe0Ca0Si02一Al203渣系；锌：氯化物：饱和蒸气压；喷射法 分类号TF803.1 Saturated vapor pressure measurement of zinc and its chloride from the FeO-CaO SiO2-Al2O3 slag ZHA NG Yanling,LU Junping),WANG Yugang),Eiki KASAI2).GUO Xiaodong) 1)School of Metallurgical and Ecological Engineering.University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083.China 2)Institute of Multidisciplinary Research for Advanced Materials.Tohoku University.Sendai 980-8577.Japan ABSTRACT The vapor pressures of zinc and its chloride from a FeO-CaO-SiO2-Al2O3 slag system were measured by Knudsen effu- sion method under the conditions with varying parameters such as temperature and slag composition.The results show that the vapor pressures of metallic Zn and ZnCl2 increase with increasing temperature.For ZnCl2,the logarit hm of vapor pressure is a linear func- tion of the reciprocal of temperature.The slag basicity exhibits the different effects on the vapor pressures of metallic Zn and ZnCl2. The former increases with increasing slag basicity,while the latter decreases.A high FeO content in the slag tends to increase the va- por pressures of metallic Zn and ZnCl2. KEY WORDS FeO-CaO-SiO2-Al203 slag:zinc:chloride;saturated vapor pressure:effusion method 固体垃圾焚烧后会产生大量的飞灰及粉尘，这 理等弊端 类物质由于含有过高的对人体有害的重金属如Pb 熔融处理目前是一种比较有应用前景的方法， 和Cd而被列为危险物品并需要特殊处理.世界各 德国、美国和日本等已开发出几种相对成熟的工艺， 国普遍采取的方法不外乎以下几种：掩埋，水泥固化 部分已实现工业化，有的还停留在实验室研究阶 或化学稳定化，湿法提取，以及熔融处理等山，其 段.它们共同的优点是能够高效减容，同时借 中，前两种方法由于分别存在着土地成本高、长时间 助于一般重金属的高挥发性可分离回收某些金属资 后有金属溢出的可能性以及不符合资源循环利用的 源，另外，由于在较高温度下处理时间较长，废弃物 可持续发展战略等问题而受到严重限制，湿法工艺 内所含有的有毒有机物质如二恶英类可遭到有效破 虽然可提取出某些有价值金属，但存在着提取率低、 坏，若能将有害重金属挥发分离到一定程度，可实现 处理时间长、设备腐蚀严重以及最终副产品难以处 最终残余物的无害化， 收稿日期：2007-07-18修回日期：2007-12-18 基金项目：国家自然科学基金资助项目(N。·50704004) 作者简介：张延玲(l972-),女，副教授，博士，E-mail:zhangyanling(@metall.ustb.edu:cn
FeO－CaO－SiO2－Al2O3 渣系中锌及其氯化物的饱和 蒸气压测试 张延玲1） 路俊萍1） 王玉刚1） 葛西 荣辉2） 郭晓东1） 1） 北京科技大学冶金与生态工程学院北京100083 2） 东北大学多元物质科学研究所仙台980－8577日本 摘 要 利用 Knudsen 喷射法得到了 FeO－CaO－SiO2－Al2O3 渣系中 Zn 及其氯化物的蒸气压并考察了各因素如温度和渣成 分的影响．结果表明：在本实验条件下金属 Zn 与 ZnCl2 蒸气压随温度的升高而升高且 ZnCl2 蒸气压的对数与温度的倒数之 间呈明显的线性关系；渣碱度对金属 Zn 与 ZnCl2 的蒸气压呈完全不同的影响趋势前者随碱度的增加而升高而后者则降低； 渣中 FeO 含量升高能够显著提高金属 Zn 与 ZnCl2 的蒸气压． 关键词 FeO－CaO－SiO2－Al2O3 渣系；锌；氯化物；饱和蒸气压；喷射法 分类号 TF803∙1 Saturated vapor pressure measurement of zinc and its chloride from the FeO-CaOSiO2-Al2O3slag ZHA NG Y anling 1）LU Junping 1）W A NG Y ugang 1）Eiki KASAI 2）GUO Xiaodong 1） 1） School of Metallurgical and Ecological EngineeringUniversity of Science and Technology BeijingBeijing100083China 2） Institute of Multidisciplinary Research for Advanced MaterialsTohoku UniversitySendai980-8577Japan ABSTRACT T he vapor pressures of zinc and its chloride from a FeO-CaO-SiO2-Al2O3slag system were measured by Knudsen effusion method under the conditions with varying parameters such as temperature and slag composition．T he results show that the vapor pressures of metallic Zn and ZnCl2increase with increasing temperature．For ZnCl2the logarithm of vapor pressure is a linear function of the reciprocal of temperature．T he slag basicity exhibits the different effects on the vapor pressures of metallic Zn and ZnCl2． T he former increases with increasing slag basicitywhile the latter decreases．A high FeO content in the slag tends to increase the vapor pressures of metallic Zn and ZnCl2． KEY WORDS FeO-CaO-SiO2-Al2O3slag；zinc；chloride；saturated vapor pressure；effusion method 收稿日期：2007-07-18 修回日期：2007-12-18 基金项目：国家自然科学基金资助项目（No．50704004） 作者简介：张延玲（1972－）女副教授博士E-mail：zhangyanling＠metall．ustb．edu．cn 固体垃圾焚烧后会产生大量的飞灰及粉尘这 类物质由于含有过高的对人体有害的重金属如 Pb 和 Cd 而被列为危险物品并需要特殊处理．世界各 国普遍采取的方法不外乎以下几种：掩埋水泥固化 或化学稳定化湿法提取以及熔融处理等［1］．其 中前两种方法由于分别存在着土地成本高、长时间 后有金属溢出的可能性以及不符合资源循环利用的 可持续发展战略等问题而受到严重限制．湿法工艺 虽然可提取出某些有价值金属但存在着提取率低、 处理时间长、设备腐蚀严重以及最终副产品难以处 理等弊端． 熔融处理目前是一种比较有应用前景的方法 德国、美国和日本等已开发出几种相对成熟的工艺 部分已实现工业化有的还停留在实验室研究阶 段［2－4］．它们共同的优点是能够高效减容同时借 助于一般重金属的高挥发性可分离回收某些金属资 源．另外由于在较高温度下处理时间较长废弃物 内所含有的有毒有机物质如二恶英类可遭到有效破 坏若能将有害重金属挥发分离到一定程度可实现 最终残余物的无害化． 第30卷 第7期 2008年 7月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．30No．7 Jul．2008 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2008．07．029
.718 北京科技大学学报 第30卷 为了有效控制重金属的去除，必须充分了解重 几何尺寸等密切相关，Knudsen根据气体动力学理 金属在高温下的挥发行为，热力学上，产生挥发行 论推导出下面公式，描述了这些变量之间的关 为的必要条件是物质的饱和蒸气压大于其在气相中 系4： 的分压，因此饱和蒸气压是决定物质挥发行为的重 1△里 2xRT Pe-KcAo tN M (1) 要热力学参数，本文讨论的飞灰及粉尘中，常见的 基体组成是Ca0、Si0z、Fe0/Fe203和Al203等，同 其中，Pe为样品的饱和蒸气压，Pa;Ao为喷射孔的 时含有K、Na、S、Cl以及重金属Zn、Pb、Cd等元 面积，m2；M为溢出气体的摩尔质量，kg*mol厂； 素，熔融处理过程中，这些成分构成了一个复 t为实验时间，s;△W为样品失重，kg;T为温度，K; 杂的多元熔渣熔盐体系，对于重金属来说，在该熔 R,8.314J(molK)-1:Kc为反映气体分子穿过喷 渣/熔盐体系中的饱和蒸气压是决定其挥发行为的 射孔的几率系数，因为进入喷射孔的挥发气体分子 重要热力学参数，很多国外学者-]以及我国的王 并不能全部溢出，总有一部分因为撞到孔壁而折回 楠、王学涛等)研究了重金属在熔融处理工艺条 到Cl内部，由于喷射孔是标准的圆柱体，Kc可通 件下的挥发行为，大多集中在分析挥发速率、凝固相 过孔的长度L(Cl壁的厚度)和半径r估计，计算 和气相分配率、固相停留形态以及各操作因子如温 公式为四. 度、气氛和时间的影响，基本隶属于工程应用研究， 1+0.4红 关于重金属在熔渣/熔盐中的饱和蒸气压、活度等基 Kc= 1+0.95L+0.15 2 (2) 本热力学行为的研究极为有限， 目前通常使用的蒸气压测定方法有直接法、相 气体分子溢出 变法、气流携带法、自由蒸发法以及气相色谱法等。 鉴于不同物质的不同蒸发特点，特别是压力的大小 来选择测定方法[，低于l00Pa时，Knudsen喷射 法是较为精确的方法之一10).前人的研究中 Knudsen喷射法多用于测定有机化合物的蒸气 压21]，关于用来测定金属及其氯化物的蒸气压， 目前尚未见报道 本研究首先设计完成了一套利用Knudsen喷 图1 Knudsen Cell结构简图 射法测量金属及其化合物饱和蒸气压的装置，通过 Fig.1 Schematic of Knudsen Cell 对标准物质的检验，证明该装置的测试数据是准确 的和可靠的，本研究以常见重金属Zn为例，利用该 根据Knudsen的推导过程l4,只有在溢出的气 装置测定了金属Zn及ZnCl2在Fe0Ca0Si0z一 体分子之间没有碰撞且没有破坏气相与凝固相间的 A1203渣系中的饱和蒸气压，并考察了各因素如温 平衡条件下，式(1)才成立，通常认为，当气体分子 度、渣成分以及Z如与Cl元素的初始含量对饱和蒸 的平均自由路径（由蒸气压和温度决定）入与喷射孔 气压的影响.掌握了Zn及其氯化物在Fe:O Cao一 的直径d相比足够大，以及凝固相表面积As与喷 SO2一A1203渣系中的活度信息，为工艺上更有效地 射孔面积A0相比足够大时，上述条件是成立的，前 控制其挥发过程提供了必要的理论指导， 人的研究结果表明10-1.，当/d>1~10, Ao/As>100时利用式(1)的测定结果是准确的 1 Knudsen喷射法的测定原理 2实验部分 Knudsen喷射法测定物质饱和蒸气压的理论基 础是气体动力学理论，在测试过程中，样品放在一 2.1实验装置及步骤 个如图1所示的惰性小反应器（通常称之为C) 实验用装置简图如图2所示，装置的核心 内，Cl顶端中心部位有一个小喷射孔·将Cl放 Knudsen Cel是一个由纯白金制成的，且高与直径 入一个高真空环境中，由于顶端的喷射孔非常小，可 相等(D=H=10mm)的圆柱体.该Cel由上下两 以认为Cell为一密闭系统，且维持平衡状态，Cel内 部分组成，上半部分顶端有一直径为0.2mm的喷 部的气相压力即为凝固相的饱和蒸气压，一段时间 射孔，下半部分底部平铺着一层薄薄的实验样品· 内，由顶端小孔溢出的气体量与压力、温度、小孔的 两部分经严格密封后，置于反应管中心，且利用一根
为了有效控制重金属的去除必须充分了解重 金属在高温下的挥发行为．热力学上产生挥发行 为的必要条件是物质的饱和蒸气压大于其在气相中 的分压因此饱和蒸气压是决定物质挥发行为的重 要热力学参数．本文讨论的飞灰及粉尘中常见的 基体组成是 CaO、SiO2、FeO／Fe2O3 和 Al2O3 等同 时含有 K、Na、S、Cl 以及重金属 Zn、Pb、Cd 等元 素［2－4］．熔融处理过程中这些成分构成了一个复 杂的多元熔渣／熔盐体系．对于重金属来说在该熔 渣／熔盐体系中的饱和蒸气压是决定其挥发行为的 重要热力学参数．很多国外学者［5－6］以及我国的王 楠、王学涛等［7－8］研究了重金属在熔融处理工艺条 件下的挥发行为大多集中在分析挥发速率、凝固相 和气相分配率、固相停留形态以及各操作因子如温 度、气氛和时间的影响基本隶属于工程应用研究． 关于重金属在熔渣／熔盐中的饱和蒸气压、活度等基 本热力学行为的研究极为有限． 目前通常使用的蒸气压测定方法有直接法、相 变法、气流携带法、自由蒸发法以及气相色谱法等． 鉴于不同物质的不同蒸发特点特别是压力的大小 来选择测定方法［9］．低于100Pa 时Knudsen 喷射 法是较为精确的方法之一［10－11］．前人的研究中 Knudsen 喷射法多用于测定有机化合物的蒸气 压［12－13］关于用来测定金属及其氯化物的蒸气压 目前尚未见报道． 本研究首先设计完成了一套利用 Knudsen 喷 射法测量金属及其化合物饱和蒸气压的装置通过 对标准物质的检验证明该装置的测试数据是准确 的和可靠的．本研究以常见重金属 Zn 为例利用该 装置测定了金属 Zn 及 ZnCl2 在 FetO－CaO－SiO2－ Al2O3 渣系中的饱和蒸气压并考察了各因素如温 度、渣成分以及 Zn 与 Cl 元素的初始含量对饱和蒸 气压的影响．掌握了 Zn 及其氯化物在 FetO－CaO－ SiO2－Al2O3 渣系中的活度信息为工艺上更有效地 控制其挥发过程提供了必要的理论指导． 1 Knudsen 喷射法的测定原理 Knudsen 喷射法测定物质饱和蒸气压的理论基 础是气体动力学理论．在测试过程中样品放在一 个如图1所示的惰性小反应器（通常称之为 Cell） 内Cell 顶端中心部位有一个小喷射孔．将 Cell 放 入一个高真空环境中由于顶端的喷射孔非常小可 以认为 Cell 为一密闭系统且维持平衡状态Cell 内 部的气相压力即为凝固相的饱和蒸气压．一段时间 内由顶端小孔溢出的气体量与压力、温度、小孔的 几何尺寸等密切相关．Knudsen 根据气体动力学理 论推导出下面公式描述了这些变量之间的关 系［14］： pe＝ 1 KC A0 ΔW t 2πRT M （1） 其中pe 为样品的饱和蒸气压Pa；A0 为喷射孔的 面积m 2 ；M 为溢出气体的摩尔质量kg·mol －1 ； t 为实验时间s；ΔW 为样品失重kg；T 为温度K； R8∙314J·（mol·K） －1 ；KC 为反映气体分子穿过喷 射孔的几率系数因为进入喷射孔的挥发气体分子 并不能全部溢出总有一部分因为撞到孔壁而折回 到 Cell 内部．由于喷射孔是标准的圆柱体KC 可通 过孔的长度 L （Cell 壁的厚度）和半径 r 估计计算 公式为［11］： KC＝ 1＋ 0∙4L r 1＋ 0∙95L r ＋0∙15 L r 2 （2） 图1 Knudsen Cell 结构简图 Fig．1 Schematic of Knudsen Cell 根据 Knudsen 的推导过程［14］只有在溢出的气 体分子之间没有碰撞且没有破坏气相与凝固相间的 平衡条件下式（1）才成立．通常认为当气体分子 的平均自由路径（由蒸气压和温度决定）λ与喷射孔 的直径 d 相比足够大以及凝固相表面积 AS 与喷 射孔面积 A0 相比足够大时上述条件是成立的．前 人的 研 究 结 果 表 明［10－1115］当 λ／d ＞1～10 A0／AS＞100时利用式（1）的测定结果是准确的． 2 实验部分 2∙1 实验装置及步骤 实验用装置简图如图 2 所示．装置的核心 Knudsen Cell 是一个由纯白金制成的且高与直径 相等（ D＝ H＝10mm）的圆柱体．该 Cell 由上下两 部分组成上半部分顶端有一直径为0∙2mm 的喷 射孔下半部分底部平铺着一层薄薄的实验样品． 两部分经严格密封后置于反应管中心且利用一根 ·718· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷
第7期 张延玲等：Fe0Ca0SiO2一AzO5渣系中锌及其氯化物的饱和蒸气压测试 ,719 白金线悬挂在高精度的天平下面，天平精度为 0.01mg·反应管置于电阻炉内，两极真空泵可提供 <10一2Pa的高真空度，利用数据测量系统连续记录 样品失重，最终根据样品失重由式(1)得到被测物 质的饱和蒸汽气压，该装置由笔者自主设计完成， 其测试结果的有效性及稳定性见文献[16]， 2.2实验样品 飞灰或粉尘中常见的基体成分是Fe0Ca0一 SiO2一Al203.本研究以Fe0一Ca0Si02为基本渣 系，选择如图3所示的三种渣成分.该三种渣具有 相同的且较低的熔点1150℃：F-slag,Fe0含量最 高；C一slag,Ca0含量最高；S一slag,Si0z含量最高 同时每种渣再配以5%A1203 1一天平；2一真空室；3-水冷系统：4一Knudsen Cell:5一热电偶； 利用纯化学试剂，纯Fe粉、Fe203、SiO2、CaCO3 6一电阻炉；7-涡轮分子泵；8-旋转式泵；9一控温装置：10一数 以及A1203,按图3所示的成分要求称量，并均匀混 据记录系统；11一反应管 合，混合后样品放入电阻炉内的刚玉坩埚中，并在 图2实验装置简图 Ar保护气氛下于1210℃恒温2h.最后，在Ar保护 Fig.2 Schematic of the experimental apparatus 气氛中冷却，经分析，成分如表1所示 10 90 20 质量分数 30 70 质量分数% +5%Al,O(S-slag) 40 +5%Al,O(C-slag) Cao-Sio. 50 50 FeO-SiO. 3Ca0-2Si 0 40 +5%AlO (F-slag) 2Cao-Sio. 2 70 30 3CaO.SiO, 20 ®2Feo-si0, o 2cao-Si 20 -1700- 90 10 -===-1500” 20% 1400 、父 Cao 10 20 30 40 50 60 70 80 90 质量分数% 图3Fc0℃a0SiO2相图及其所选取的渣成分 Fig.3 Phase diagram of the FeO-CaO-SiOa system and the experimental slag condition 表1渣样的化学成分（质量分数） Table 1 Composition of the produced slag 渣系 Ca0/% Fe0/% Si02/% Fe203/% Al203/% Fe2+/Fe3+ 碱度 F-slag 6.96 54.41 24.35 9.7 4.58 6.20 0.29 c一slag 21.27 13.96 31.91 28.2 4.66 0.55 0.67 S slag 17.87 17.80 44.19 15.19 4.95 1.30 0.40
1－天平；2－真空室 ；3－水冷系统；4－Knudsen Cell；5－热电偶； 6－电阻炉；7－涡轮分子泵；8－旋转式泵；9－控温装置；10－数 据记录系统；11－反应管 图2 实验装置简图 Fig．2 Schematic of the experimental apparatus 白金线悬挂在高精度的天平下面天平精度为 0∙01mg．反应管置于电阻炉内两极真空泵可提供 ＜10－2Pa 的高真空度利用数据测量系统连续记录 样品失重．最终根据样品失重由式（1）得到被测物 质的饱和蒸汽气压．该装置由笔者自主设计完成 其测试结果的有效性及稳定性见文献［16］． 2∙2 实验样品 飞灰或粉尘中常见的基体成分是 FeO－CaO－ SiO2－Al2O3．本研究以 FeO－CaO－SiO2 为基本渣 系选择如图3所示的三种渣成分．该三种渣具有 相同的且较低的熔点1150℃：F－slagFeO 含量最 高；C－slagCaO 含量最高；S－slagSiO2 含量最高． 同时每种渣再配以5％Al2O3． 利用纯化学试剂纯 Fe 粉、Fe2O3、SiO2、CaCO3 以及 Al2O3按图3所示的成分要求称量并均匀混 合．混合后样品放入电阻炉内的刚玉坩埚中并在 Ar 保护气氛下于1210℃恒温2h．最后在 Ar 保护 气氛中冷却经分析成分如表1所示． 图3 FeO－CaO－SiO2 相图及其所选取的渣成分 Fig．3 Phase diagram of the FeO-CaO-SiO2system and the experimental slag condition 表1 渣样的化学成分（质量分数） Table1 Composition of the produced slag 渣系 CaO／％ FeO／％ SiO2／％ Fe2O3／％ Al2O3／％ Fe 2＋／Fe 3＋ 碱度 F－slag 6∙96 54∙41 24∙35 9∙7 4∙58 6∙20 0∙29 C－slag 21∙27 13∙96 31∙91 28∙2 4∙66 0∙55 0∙67 S－slag 17∙87 17∙80 44∙19 15∙19 4∙95 1∙30 0∙40 第7期 张延玲等： FeO－CaO－SiO2－Al2O3 渣系中锌及其氯化物的饱和蒸气压测试 ·719·
,720 北京科技大学学报 第30卷 将所得的渣样破碎并研磨成粉末，然后与化学 而FeCl2气体主要由反应 试剂Zn0混合，样品中Cl元素以化学试剂CaC2 Fe0+CaCl2Ca0+FeCl2(g) (5) 的形式加入，对于不含Cl的样品，Zn0初始质量分 生成，还有部分来自反应 数固定为10%，即90%渣+10%Zm0.含C1样品， Fe0+ZnCl2(g)ZnO+FeCl2(g) (6) Zn0质量分数定为5%，再按照与Zn0相同的摩尔 1.0 比添加CaCl2,即95%渣+5%Zn0十CaClz(摩尔比 CaCl2Zm0=1:1)·在某些情况下，需向样品中添加 0.6 纯Fe粉、Fe2O3和SiO2等化学试剂以控制渣中的 04 Fe0量、Fe2+/Fe3+比例以及碱度(Ca0/Si02)等，目 02 的是为了研究这些因素对所测定的饱和蒸气压的影 0 响 673 87310731273147316731873 温度K 3结果与讨论 图4热力学计算显示的样品95%F一lag十5%Zn0十CaC(摩 3.1挥发气体种类分析 尔比Zn0CaCl2=1:1)中形成的挥发气体种类 由于锌等重金属挥发气体的特殊性，Knudsen Fig.4 Calculation results for the vapor species formed from the 喷射法难以接气相质谱仪分析设备.从Knudsen喷 sample of 95%F-slag+5%ZnO+CaClz(the mole ratio of ZnO to CaCl2=1:1) 射法自身的测定原理来看，只适用于一种挥发气体 形成的情况，因此，本研究通过热力学分析，寻找恰 图4显示，在973~1058K温度范围内，ZnCl2 当的实验条件. 是主要的挥发气体(>90%)，金属Zn和FeCl2气体 (I)金属Zn蒸气一渣中不含cl元素的情 的比例很小(<10%)，可以忽略.而在C slag和S一 况.利用热力学软件FactSagel17门，应用吉布斯自由 slag渣的条件下，由于较低的Fe0含量以及较低的 能最小化原则估算以下不含C元素的样品中可能 Fe+/Fe3+比例，可以预见所产生的金属Zn与FcCz 的挥发气体种类.90%渣(Fslag,C slag或Sslag) 气体的量会更少，也可以忽略。因此在本实验温度 +10%Zn0.结果显示，在1073~1873K温度范围 973~1058K条件下，可以认为ZnCl2是唯一的挥发 内，只有金属Zn气体生成，相关反应如下： 气体，且样品的失重完全是由ZnCl2的挥发造成的， Zn0+2Fe0Zn(g）+Fe203 (3) 进而可由式(1)得到ZnCl2的饱和蒸气压， 在实验测定温度1273~1573K范围内，反应 3.2温度的影响 (3)的标准吉布斯自由能变化是正值，但在实际情 3.2.1对金属Zn蒸气压的影响 况下，由于金属Zn气体的分压非常低，反应(3)的 Knudsen喷射法适用于所测蒸气压低于l00Pa 吉布斯自由能变化会成为负值，反应能够向右进行， 的情况，同时实验过程中为了尽可能降低天平测量 (2)ZClz一渣中含Cl元素的情况.同样，利 的误差，应保证一定的样品失重量，鉴于以上考虑， 用热力学软件FactSage估算样品95%F-slag十5% 对于金属Z蒸气压的测定，确定的温度范围为 Zn0十CaCl2(摩尔比Zn0:CaCl2=1:1)中可能形成 1383~1583K.图5所示为温度对不同渣样(90% 的挥发气体种类.计算过程中输入的反应物有 渣十10%Zn0)中金属Zn饱和蒸气压的影响.可以 Fe0、Fe203、Ca0、SiO2、Al203、Zn0和CaCl2,且各种 看出，Clag和S一slag样品中，金属Zn的蒸气压随 物质的量及所占的比例与实际实验用样品成分相 温度的升高显著升高，而在F一slag中没有发现明显 同.确定温度为673~1873K,总压为1.01× 的影响趋势，主要原因认为有以下两点：①F一slag 10Pa,指定是在纯Ar气氛下.输出结果为各种生 中较高的Fe0量和较高的Fe2+Fe3+比例（见 成产物的质量及存在形态，其中生成的各种气体量 表1)，即使在较低的温度下也会促进金属Zn的形 如图4所示.可见，在773~1873K温度范围内，有 成和挥发（见反应（③）)，②实验过程中，样品在加 三种挥发气体生成，分别是金属Zn、ZnCl2和FeCl2, 热期间也会发生Z如的挥发，进而会造成一定量的 金属Zn与ZnCl2气体的生成反应可分别表示为 Zn损失，致使测试温度下Zn0初始质量分数已低 式(3)和 于设定值10%.图6是样品加热的温度图.为了获 Zno+CaCl2Ca0+ZnCl2(g) (4) 得稳定的真空条件，本实验将样品在1073K下恒温
将所得的渣样破碎并研磨成粉末然后与化学 试剂 ZnO 混合．样品中 Cl 元素以化学试剂 CaCl2 的形式加入．对于不含 Cl 的样品ZnO 初始质量分 数固定为10％即90％渣＋10％ ZnO．含 Cl 样品 ZnO 质量分数定为5％再按照与 ZnO 相同的摩尔 比添加 CaCl2即95％渣＋5％ZnO＋CaCl2（摩尔比 CaCl2∶ZnO＝1∶1）．在某些情况下需向样品中添加 纯Fe 粉、Fe2O3 和 SiO2 等化学试剂以控制渣中的 FeO 量、Fe 2＋／Fe 3＋比例以及碱度（CaO／SiO2）等目 的是为了研究这些因素对所测定的饱和蒸气压的影 响． 3 结果与讨论 3∙1 挥发气体种类分析 由于锌等重金属挥发气体的特殊性Knudsen 喷射法难以接气相质谱仪分析设备．从 Knudsen 喷 射法自身的测定原理来看只适用于一种挥发气体 形成的情况．因此本研究通过热力学分析寻找恰 当的实验条件． （1） 金属 Zn 蒸气———渣中不含 Cl 元素的情 况．利用热力学软件 FactSage ［17］应用吉布斯自由 能最小化原则估算以下不含 Cl 元素的样品中可能 的挥发气体种类：90％渣（F－slagC－slag 或 S－slag） ＋10％ZnO．结果显示在1073～1873K 温度范围 内只有金属 Zn 气体生成相关反应如下： ZnO＋2FeO Zn（g）＋Fe2O3 （3） 在实验测定温度1273～1573K 范围内反应 （3）的标准吉布斯自由能变化是正值．但在实际情 况下由于金属 Zn 气体的分压非常低反应（3）的 吉布斯自由能变化会成为负值反应能够向右进行． （2） ZnCl2———渣中含 Cl 元素的情况．同样利 用热力学软件 FactSage 估算样品95％F－slag＋5％ ZnO＋CaCl2（摩尔比 ZnO∶CaCl2＝1∶1）中可能形成 的挥发气体种类．计算过程中输入的反应物有 FeO、Fe2O3、CaO、SiO2、Al2O3、ZnO 和 CaCl2且各种 物质的量及所占的比例与实际实验用样品成分相 同．确定温度为 673～1873K总压为 1∙01× 105Pa指定是在纯 Ar 气氛下．输出结果为各种生 成产物的质量及存在形态．其中生成的各种气体量 如图4所示．可见在773～1873K 温度范围内有 三种挥发气体生成分别是金属 Zn、ZnCl2 和 FeCl2． 金属 Zn 与 ZnCl2 气体的生成反应可分别表示为 式（3）和 ZnO＋CaCl2 CaO＋ZnCl2（g） （4） 而 FeCl2 气体主要由反应 FeO＋CaCl2 CaO＋FeCl2（g） （5） 生成还有部分来自反应 FeO＋ZnCl2（g） ZnO＋FeCl2（g） （6） 图4 热力学计算显示的样品95％ F－slag＋5％ ZnO＋CaCl2（摩 尔比 ZnO∶CaCl2＝1∶1）中形成的挥发气体种类 Fig．4 Calculation results for the vapor species formed from the sample of 95％ F-slag＋5％ ZnO＋CaCl2（the mole ratio of ZnO to CaCl2＝1∶1） 图4显示在973～1058K 温度范围内ZnCl2 是主要的挥发气体（＞90％）金属 Zn 和 FeCl2 气体 的比例很小（＜10％）可以忽略．而在 C－slag 和 S－ slag 渣的条件下由于较低的 FeO 含量以及较低的 Fe 2＋／Fe 3＋比例可以预见所产生的金属 Zn 与FeCl2 气体的量会更少也可以忽略．因此在本实验温度 973～1058K 条件下可以认为ZnCl2 是唯一的挥发 气体且样品的失重完全是由 ZnCl2 的挥发造成的 进而可由式（1）得到 ZnCl2 的饱和蒸气压． 3∙2 温度的影响 3∙2∙1 对金属 Zn 蒸气压的影响 Knudsen 喷射法适用于所测蒸气压低于100Pa 的情况同时实验过程中为了尽可能降低天平测量 的误差应保证一定的样品失重量．鉴于以上考虑 对于金属 Zn 蒸气压的测定确定的温度范围为 1383～1583K．图5所示为温度对不同渣样（90％ 渣＋10％ ZnO）中金属 Zn 饱和蒸气压的影响．可以 看出C－slag 和 S－slag 样品中金属 Zn 的蒸气压随 温度的升高显著升高而在 F－slag 中没有发现明显 的影响趋势．主要原因认为有以下两点：① F－slag 中较 高 的 FeO 量 和 较 高 的 Fe 2＋／Fe 3＋ 比 例 （见 表1）即使在较低的温度下也会促进金属 Zn 的形 成和挥发（见反应（3））．② 实验过程中样品在加 热期间也会发生 Zn 的挥发进而会造成一定量的 Zn 损失致使测试温度下 ZnO 初始质量分数已低 于设定值10％．图6是样品加热的温度图．为了获 得稳定的真空条件本实验将样品在1073K 下恒温 ·720· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷
第7期 张延玲等.Feo Cao SiO2一AlzO方渣系中锌及其氯化物的饱和蒸气压测试 .721. 较长一段时间（通常为21h),再在30min内将温度 之间呈较好的线性关系 提高到实验所需要的目标值(1383~1583K),样品 F:95%F-slag+5%ZnO+CaCl 在1073K恒温期间的失重可忽略，因为FactSage软 6 C:95%C-slag+5%ZnO+CaCl 件计算显示在这种条件下只有极少量的金属Z如气 体形成.从1073K加热到测试温度的30min期间 3 内，将会有少部分金属Z如挥发，进而造成样品中的 2 S:95%S-slag+5%ZnO+CaCl s Zn0量比初始值(10%)低，基于以上事实，笔者建 摩尔比CaCl,:ZnO=l:l 议修正温度对Fslag渣中金属Zn蒸气压的影响趋 0.94 0.96 0.981.00 1.02 1.04 (1000/T)K1 势.图5中虚线表示修正后的F一slag中金属Zn蒸 气压与温度的关系，对于C一slag和S一slag,由于 图7温度对ZnC2蒸气压的影响 Fe0量及Fe2+/Fe3比例均较低，样品升温期间由 Fig.7 Dependence of the vapor pressure of ZnClz on temperature 于金属Z如挥发造成的质量损失可忽略 5.5 3.2.3讨论 5.0 90%F-slag+10%ZnO(修正值) Knudsen喷射法测量物质的蒸气压是在平衡条 4.5 ---9 件下进行的，相应的化学反应吉布斯自由能应该为 90%F-slag+10%ZnO(测试值) 零.因此，对于ZnC2的生成反应(4)应存在如下关 三3.5 系： 90%S-slag+10%ZnO 3.0 PZnCl2 ★ 2.5 90%C-slag+10%ZnO n1.15X0ae0-△R+△s2 8 aZno dCaCl2 RT R (7) 0.640.660.680.700.720.74 (1000/T)K 而对于金属Zn的生成反应(3)，应有： 图5温度对金风Z如蒸气压的影响 PZn Fig.5 Dependence of the vapor pressure of metallic Zn on tempera n1.0315x10,0--△H2△s2 aZno aFe0 RT R (8) ture △H号△HR、△s号和△s8分别为反应(3)与(4)的 真空条件 103-10+Pa 标准焓和标准熵，acao和acac,分别为渣中Ca0和 <10-2Pa 实验温度 CaCl2的活度. 1383-1583K 研究结果显示，ZnCl2蒸气压的自然对数 1073K (In pznCl,)与温度的倒数(l/T)之间呈线性关系（见 室温 时间 图7)，这说明在本实验条件下aeao/(aino dcac,)比 30 min 21h 30 min 值是常数.相反，金属Zn的蒸气压的对数Inpzn与 图6样品加热温度图 温度的倒数(1/T)之间却呈高度非线性关系（见 Fig.6 Temperature profile for sample heating 图5).可能的原因是，本实验条件下Fez03和Fe0 的活度随温度的改变而改变，致使，0， 另一方面，图5还显示即使在同样的温度下，由 于较高的Fe0量和高Fe2+/Fe3+比例，F-lag中金 （no dFe0)不为常量， 属Zn的蒸气压明显比C slag和S一slag中的要高 3.3渣碱度的影响 并且，不同渣样中金属Z如蒸气压之间的差距随温 3.3.1对金属Zn蒸气压的影响 度升高而减少，这说明对于低还原性的渣样，提高温 图8所示为金属Zn的蒸气压与渣碱度之间的 度能更有效地促进金属Zn的挥发 关系，可以看出，金属Z如的蒸气压随渣碱度的增加 3.2.2对ZnCl2蒸气压的影响 而增加，原因是渣碱度的提高，有利于提高渣中 图7所示为三种渣条件下，样品95%渣+5% Zn0的活度.Ca0等碱性物质与渣相其他组元如 Zn0十CaCl2(摩尔比CaCl2Zn0=1：1)中，温度对 SiO2和F203等之间有很强的相互吸引力，随碱度 ZnCl2蒸气压的影响，ZnCl2的蒸气压随温度升高而 提高Si02、Fez03等活度降低，进而降低了Zn0与 升高，且蒸气压的对数1npzC,与温度的倒数1/T Si02、Fe203等之间形成复杂化合物如Zn2Si04
较长一段时间（通常为21h）再在30min 内将温度 提高到实验所需要的目标值（1383～1583K）．样品 在1073K 恒温期间的失重可忽略因为FactSage 软 件计算显示在这种条件下只有极少量的金属 Zn 气 体形成．从1073K 加热到测试温度的30min 期间 内将会有少部分金属 Zn 挥发进而造成样品中的 ZnO 量比初始值（10％）低．基于以上事实笔者建 议修正温度对 F－slag 渣中金属 Zn 蒸气压的影响趋 势．图5中虚线表示修正后的 F－slag 中金属 Zn 蒸 气压与温度的关系．对于 C－slag 和 S－slag由于 FeO 量及 Fe 2＋／Fe 3＋ 比例均较低样品升温期间由 于金属 Zn 挥发造成的质量损失可忽略． 图5 温度对金属 Zn 蒸气压的影响 Fig．5 Dependence of the vapor pressure of metallic Zn on temperature 图6 样品加热温度图 Fig．6 Temperature profile for sample heating 另一方面图5还显示即使在同样的温度下由 于较高的 FeO 量和高 Fe 2＋／Fe 3＋比例F－slag 中金 属 Zn 的蒸气压明显比 C－slag 和 S－slag 中的要高． 并且不同渣样中金属 Zn 蒸气压之间的差距随温 度升高而减少这说明对于低还原性的渣样提高温 度能更有效地促进金属 Zn 的挥发． 3∙2∙2 对 ZnCl2 蒸气压的影响 图7所示为三种渣条件下样品95％渣＋5％ ZnO＋CaCl2（摩尔比 CaCl2∶ZnO＝1∶1）中温度对 ZnCl2 蒸气压的影响．ZnCl2 的蒸气压随温度升高而 升高且蒸气压的对数 ln pZnCl2与温度的倒数1／T 之间呈较好的线性关系． 图7 温度对 ZnCl2 蒸气压的影响 Fig．7 Dependence of the vapor pressure of ZnCl2on temperature 3∙2∙3 讨论 Knudsen 喷射法测量物质的蒸气压是在平衡条 件下进行的相应的化学反应吉布斯自由能应该为 零．因此对于 ZnCl2 的生成反应（4）应存在如下关 系： ln pZnCl2 1∙0315×105aCaO aZnO aCaCl2 ＝－ ΔH ⦵ 4 RT ＋ ΔS ⦵ 4 R （7） 而对于金属 Zn 的生成反应（3）应有： ln pZn 1∙0315×105aFe2 O3 aZnO a 2 FeO ＝－ ΔH ⦵ 3 RT ＋ ΔS ⦵ 3 R （8） ΔH ⦵ 3 、ΔH ⦵ 4 、ΔS ⦵ 3 和ΔS ⦵ 4 分别为反应（3）与（4）的 标准焓和标准熵aCaO和 aCaCl2分别为渣中 CaO 和 CaCl2 的活度． 研究 结 果 显 示ZnCl2 蒸 气 压 的 自 然 对 数 （ln pZnCl2 ）与温度的倒数（1／T ）之间呈线性关系（见 图7）这说明在本实验条件下 aCaO／（ aZnO aCaCl2 ）比 值是常数．相反金属 Zn 的蒸气压的对数 ln pZn与 温度的倒数（1／T ）之间却呈高度非线性关系（见 图5）．可能的原因是本实验条件下 Fe2O3 和 FeO 的活 度 随 温 度 的 改 变 而 改 变致 使 aFe2 O3／ （ aZnO a 2 FeO）不为常量． 3∙3 渣碱度的影响 3∙3∙1 对金属 Zn 蒸气压的影响 图8所示为金属 Zn 的蒸气压与渣碱度之间的 关系．可以看出金属 Zn 的蒸气压随渣碱度的增加 而增加．原因是渣碱度的提高有利于提高渣中 ZnO 的活度．CaO 等碱性物质与渣相其他组元如 SiO2 和 Fe2O3 等之间有很强的相互吸引力随碱度 提高 SiO2、Fe2O3 等活度降低进而降低了 ZnO 与 SiO2、Fe2O3 等之间形成复杂化合物如 Zn2SiO4、 第7期 张延玲等： FeO－CaO－SiO2－Al2O3 渣系中锌及其氯化物的饱和蒸气压测试 ·721·